12Cr1MoV鋼的執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 3077—2015 《合金結(jié)構(gòu)鋼》。12Cr1MoV鋼是低合金耐熱鋼,廣泛應(yīng)用于國(guó)內(nèi)火力發(fā)電機(jī)組鍋爐中,其正常母材組織為珠光體。該鋼通過(guò)Cr、Mo合金元素產(chǎn)生固溶強(qiáng)化作用,V元素與C元素形成VC碳化物,產(chǎn)生彌散強(qiáng)化作用,因此該鋼具有較好的組織穩(wěn)定性和較高的持久強(qiáng)度、塑性,被普遍用于制造溫度不高于555 ℃的蒸汽管道和集箱,以及溫度不高于570 ℃的受熱面管。長(zhǎng)期運(yùn)行在高溫、高壓和交變應(yīng)力工況下的12Cr1MoV鋼會(huì)出現(xiàn)珠光體球化、碳化物聚集、固溶體合金元素貧化等組織不穩(wěn)定問(wèn)題,使其持久強(qiáng)度、硬度、抗疲勞性能等力學(xué)性能降低,導(dǎo)致管道發(fā)生高溫蠕變失效,嚴(yán)重影響發(fā)電機(jī)組的安全穩(wěn)定運(yùn)行[1－6]。 

12Cr1MoV鋼焊接接頭經(jīng)長(zhǎng)期高溫運(yùn)行后,其母材組織以鐵素體＋珠光體＋顆粒狀析出物為主,析出物不均勻地分布在珠光體內(nèi),以及珠光體與鐵素體交界處；其熱影響區(qū)組織以細(xì)小的鐵素體＋貝氏體＋顆粒狀析出物為主,靠近熔合線處晶粒粗大,呈長(zhǎng)條狀不均勻分布；焊縫區(qū)組織由網(wǎng)狀鐵素體＋細(xì)小的貝氏體＋析出物組成,網(wǎng)狀鐵素體含量明顯低于熔合線附近,晶粒分布較均勻,部分顆粒析出物呈條狀不均勻分布于晶界上,導(dǎo)致在高溫服役條件下12Cr1MoV鋼焊接接頭的拉伸性能和沖擊性能明顯下降低[7－11]。宋玉等[12]研究認(rèn)為,12Cr1MoV鋼經(jīng)長(zhǎng)期高溫服役后,珠光體球化等級(jí)為4.5級(jí),碳化物呈鏈狀聚集分布,存在蠕變孔洞和沿晶裂紋,組織劣化嚴(yán)重,導(dǎo)致材料的綜合力學(xué)性能變差。谷樹(shù)超等[4]研究電站鍋爐12Cr1MoV鋼高溫過(guò)熱器爆管,過(guò)熱器12Cr1MoV鋼管有明顯劣化現(xiàn)象,爆管背煙側(cè)和迎煙側(cè)顯微組織和力學(xué)性能存在明顯差異；爆管迎煙側(cè)組織老化嚴(yán)重,珠光體球化等級(jí)為4.5級(jí),其常溫拉伸性能和硬度明顯低于背煙側(cè),爐內(nèi)的長(zhǎng)期高溫?zé)煔鉀_刷作用對(duì)高溫過(guò)熱器管迎煙側(cè)材料的劣化影響更明顯。宋文強(qiáng)等[6]采用熱模擬試驗(yàn)對(duì)12Cr1MoV鋼進(jìn)行不同工藝的正火＋回火熱處理,12Cr1MoV鋼正火＋回火后的正常顯微組織為回火貝氏體＋鐵素體、回火貝氏體＋鐵素體＋珠光體、鐵素體＋珠光體,如果回火溫度過(guò)高或正火冷卻速率較慢,會(huì)使鋼中出現(xiàn)馬氏體和碳化物沿晶界及晶內(nèi)聚集長(zhǎng)大的情況,顯著降低鋼的力學(xué)性能。 

受熱面管氧化層也會(huì)對(duì)機(jī)組運(yùn)行產(chǎn)生不利影響,如：受熱面管內(nèi)壁的Fe3O4氧化層導(dǎo)熱系數(shù)小,影響換熱效率,為了保證蒸汽的溫度,只能提高爐膛的煙氣溫度,從而導(dǎo)致管子的實(shí)際壁溫升高,壽命縮短；氧化層導(dǎo)致管子的實(shí)際承載面積變小,應(yīng)力增大,服役壽命縮短；受熱面管氧化層厚度達(dá)到一定尺寸(臨界厚度)時(shí),會(huì)發(fā)生剝落現(xiàn)象,氧化層阻塞在管子下彎頭位置,造成通流面積減小,甚至完全阻塞,引起管子發(fā)生超溫爆管事故；管子內(nèi)壁剝落的氧化層隨著蒸汽進(jìn)入汽輪機(jī),對(duì)高壓、中壓汽輪機(jī)的噴嘴、葉片等造成固體顆粒沖蝕,改變流通部件的外形,降低汽機(jī)效率。 

筆者對(duì)12Cr1MoV鋼的組織結(jié)構(gòu)、基材與氧化層界面處的組織形貌、氧化層物相組成進(jìn)行分析,研究了氧化層對(duì)12Cr1MoV鋼管老化和拉伸性能的影響,為機(jī)組安全運(yùn)行提供技術(shù)支持。 

1.   試驗(yàn)材料與方法

選用材料均為12Cr1MoV鋼的3根管,分別編號(hào)為試樣1～3,試樣1～3的服役時(shí)間分別為105 000,131 000,146 000 h。將試樣1～3內(nèi)壁表面用石油醚超聲清洗15 min后,再使用無(wú)水乙醇超聲清洗15 min,然后在真空干燥箱中干燥600 min,干燥溫度為60 ℃。 

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察試樣基材與氧化層的界面組織形貌。采用能譜儀(EDS)對(duì)試樣進(jìn)行化學(xué)成分分析。采用X射線衍射儀(XRD)對(duì)試樣氧化層進(jìn)行物相組成分析,X射線管的陽(yáng)極靶材為Cu靶,電壓為30 kV,電流為2～10 mA,測(cè)試角度為20°～90°。采用X射線光電子能譜儀(XPS)測(cè)試氧化層的化學(xué)組態(tài),并導(dǎo)出XPS全譜和窄譜圖。采用高分辨透射電鏡(TEM)觀察試樣的微觀結(jié)構(gòu),TEM的工作電壓為200 kV。按照GB/T 11344—2008 《無(wú)損檢測(cè) 超聲測(cè)厚》,使用測(cè)厚儀對(duì)試樣內(nèi)壁的氧化皮厚度進(jìn)行測(cè)量。按照GB/T 228.1—2021 《金屬材料 拉伸試驗(yàn) 第1部分：室溫試驗(yàn)方法》對(duì)試樣進(jìn)行室溫拉伸試驗(yàn),按照GB/T 228.2—2015 《金屬材料 拉伸試驗(yàn) 第2部分：高溫試驗(yàn)方法》,對(duì)試樣進(jìn)行高溫(550 ℃)拉伸試驗(yàn)。 

2.   試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1   氧化層表面

圖1為試樣1～3內(nèi)壁氧化層表面的SEM形貌。由圖1可知：試樣1～3的內(nèi)壁表面形貌相似,均呈高低起伏的丘壑狀,因?yàn)檠趸锏纳伤俾什灰恢?；氧化層均存在孔?氧化顆粒尺寸較大,直徑為10～20 μm。 

圖  1  試樣1～3內(nèi)壁氧化層表面的SEM形貌

表1為試樣1～3內(nèi)壁氧化層表面的化學(xué)成分分析結(jié)果。由表1可知：試樣1～3的氧化物主要含有Fe、O等元素,說(shuō)明氧化物主要由鐵的氧化物組成；隨著服役時(shí)間的延長(zhǎng),氧化程度顯著提高。 

2.2   氧化層截面

圖2為試樣1～3內(nèi)壁氧化層與金屬基體界面的SEM形貌。由圖2可知：試樣1基材晶界處粒狀碳化物較少,且碳化物顆粒細(xì)小,呈彌散分布,氧化層組織致密,與基體之間未出現(xiàn)明顯的分層；隨著服役時(shí)間的延長(zhǎng),試樣3的組織晶界粗化,碳化物增多且明顯聚集,逐步呈現(xiàn)連續(xù)分布的趨勢(shì),氧化層組織疏松,且與金屬基體有明顯的分界面。 

圖  2  試樣1～3內(nèi)壁氧化層與金屬基體界面的SEM形貌

圖3為試樣1基材的TEM形貌和電子衍射花樣。由圖3可知：試樣1晶界碳化物彌散分布,為面心立方結(jié)構(gòu)的Cr23C6；隨著服役時(shí)間的延長(zhǎng),Cr23C6顆粒逐漸長(zhǎng)大。 

圖  3  試樣1基材的TEM形貌和電子衍射花樣

2.3   氧化層物相分析

圖4為試樣1～3內(nèi)壁氧化層粉末的XRD分析結(jié)果。由圖4可知：試樣1～3內(nèi)壁氧化物的物相組成為Fe2O3和Fe3O4,這與化學(xué)成分分析結(jié)果吻合；隨著服役時(shí)間的延長(zhǎng),Fe2O3含量增大,試樣2內(nèi)壁氧化物主要為Fe2O3。 

圖  4  試樣1～3內(nèi)壁氧化層粉末的XRD分析結(jié)果

2.4   氧化層X(jué)PS分析

圖5為試樣1內(nèi)壁氧化層的XPS分析結(jié)果。由圖5可知：試樣1內(nèi)壁存在C、O、Mn、Fe、Ti、Na、Ca、S、Cl等元素,窄譜圖中可見(jiàn)C、O、Fe、Mn元素的化學(xué)態(tài),288.17,285.80,284.60 eV峰分別對(duì)應(yīng)C=O、C—O、C—H/C=H鍵；722.82,710.10 eV峰對(duì)應(yīng)Fe原子的雜化軌道,結(jié)合O元素窄譜圖中的529.90 eV峰,判定內(nèi)壁氧化層物相為Fe2O3和Fe3O4；644.26,644.26 eV峰對(duì)應(yīng)Mn元素的雜化軌道,結(jié)合O元素窄譜圖中的528.19 eV峰,判定試樣內(nèi)壁氧化層生成了Mn2O3。綜上所述,試樣1氧化層內(nèi)壁表面Fe元素和Mn元素發(fā)生了氧化反應(yīng),生成了Fe2O3、Fe3O4和Mn2O3。 

圖  5  試樣1內(nèi)壁氧化層的XPS分析結(jié)果

圖6為試樣2內(nèi)壁氧化層的XPS分析結(jié)果。由圖6可知：試樣內(nèi)壁存在C、O、Fe、Mn、Na、Ca、Ti等元素,287.78,285.07,284.43 eV峰對(duì)應(yīng)C=O、C—O、C—H/C=H鍵；722.79,710.17 eV峰對(duì)應(yīng)Fe原子的雜化軌道,結(jié)合O元素窄譜圖中的529.66 eV峰,判定試樣內(nèi)壁表面生成了Fe2O3和Fe3O4；Al元素窄譜圖中出現(xiàn)了72.65 eV峰,結(jié)合O元素窄譜中的530.96 eV峰,判定試樣內(nèi)壁表面生成了Al2O3。綜上所述,試樣2表面形成了Fe2O3、Fe3O4和微量Al2O3。 

圖  6  試樣2內(nèi)壁氧化層的XPS分析結(jié)果

圖7為試樣3內(nèi)壁氧化層的XPS分析結(jié)果。由圖7可知：試樣內(nèi)壁表面存在C、O、Mn、Fe、Si等元素,286.37,283.37,282.93 eV峰對(duì)應(yīng)C=O、C—O、C—H/C=H鍵；Fe元素窄譜圖中722.82,710.04,708.29 eV峰對(duì)應(yīng)Fe原子的雜化軌道峰,結(jié)合O元素窄譜圖中的529.53、528.32,527.73 eV峰,判定試樣表面生成了Fe2O3、FeO和Fe3O4；Si元素窄譜中的100.19,97.72 eV峰對(duì)應(yīng)Si4＋離子,結(jié)合O元素窄譜中的528.32 eV峰,判定試樣內(nèi)壁表面生成了SiO2；Mn元素窄譜圖中650.91,639.37 eV峰對(duì)應(yīng)Mn原子的雜化軌道峰,結(jié)合O元素窄譜中的528.32 eV峰,判定試樣內(nèi)壁表面生成了MnO2。綜上所述,試樣3內(nèi)壁表面生成了Fe2O3、FeO、Fe3O4、SiO2、MnO2等物質(zhì)。對(duì)比試樣1,2,試樣3的金屬元素與蒸汽中的O元素結(jié)合,形成的氧化物種類較多,說(shuō)明隨著服役時(shí)間的延長(zhǎng),金屬整體氧化程度顯著提高。 

圖  7  試樣3內(nèi)壁氧化層的XPS分析結(jié)果

圖8為試樣1～3內(nèi)壁氧化層厚度的測(cè)試結(jié)果,在每個(gè)試樣上抽取5個(gè)測(cè)試點(diǎn)。由圖8可知：試樣1～3內(nèi)壁氧化層厚度為0.15～0.3 mm,隨著服役時(shí)間的延長(zhǎng),試樣3內(nèi)壁氧化層的厚度增大。 

圖  8  試樣1～3內(nèi)壁氧化層厚度的測(cè)試結(jié)果

表2為試樣1～3的室溫拉伸試驗(yàn)結(jié)果,表3為試樣1～3的高溫拉伸試驗(yàn)結(jié)果。由表2,3可知：試樣1,2的室溫和高溫抗拉強(qiáng)度高于試樣3,原因是試樣1,2金屬基體的晶界和晶界析出相具有強(qiáng)化作用,且試樣1,2內(nèi)壁氧化層厚度未出現(xiàn)明顯增厚現(xiàn)象,壁厚未明顯減薄,因此材料保持較高的強(qiáng)度；試樣3的室溫抗拉強(qiáng)度低于標(biāo)準(zhǔn)要求的下限,其他力學(xué)性能指標(biāo)符合標(biāo)準(zhǔn)要求,原因是試樣3的氧化層厚度增大,導(dǎo)致金屬的有效厚度減薄,引起了試樣3抗拉強(qiáng)度降低,試樣3呈現(xiàn)老化趨勢(shì)。 

3.   結(jié)論

(1) 在高溫服役條件下,12Cr1MoV鋼管晶內(nèi)彌散分布有塊狀Cr23C6顆粒以及大量的位錯(cuò)纏繞顆粒,產(chǎn)生了晶內(nèi)強(qiáng)化；晶界析出了面心立方結(jié)構(gòu)Cr23C6碳化物,碳化物呈彌散分布,產(chǎn)生了晶界強(qiáng)化；鋼管基材與內(nèi)壁氧化層界面未出現(xiàn)明顯的分層。 

隨著服役時(shí)間的延長(zhǎng),試樣3金屬基材的晶界Cr23C6碳化物呈鏈狀聚集分布,碳化物逐漸增多,顆粒尺寸逐漸變大,試樣3內(nèi)壁氧化層厚度增大,組織疏松,且與金屬基體之間有明顯的分界面。 

(2) 12Cr1MoV鋼管內(nèi)壁的主要氧化物為Fe2O3和Fe3O4,隨著服役時(shí)間的延長(zhǎng),試樣3中的Fe2O3含量增多,形成了錳和硅的氧化物,且試樣3的室溫抗拉強(qiáng)度變低。 

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