0.   引言

電子設(shè)備工作時(shí)產(chǎn)生的熱量會(huì)迅速積累,導(dǎo)致環(huán)境溫度迅速上升。當(dāng)熱量集中在某一區(qū)域時(shí),可能會(huì)引發(fā)局部過(guò)熱現(xiàn)象,導(dǎo)致電子元件性能和使用壽命的降低。隨著電子設(shè)備向小型化、集成化方向發(fā)展,散熱問(wèn)題越發(fā)嚴(yán)峻。高導(dǎo)熱聚合物復(fù)合材料因具有成本低、易加工以及化學(xué)穩(wěn)定性好等特點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注[1],開(kāi)發(fā)具有優(yōu)異性能的高導(dǎo)熱聚合物基復(fù)合材料以滿(mǎn)足微電子行業(yè)的散熱需求是重要研究方向之一。 

聚合物的固有導(dǎo)熱性能較差,如環(huán)氧樹(shù)脂的熱導(dǎo)率僅為0.2 W·m−1·K−1[2],可通過(guò)以下兩種方法[3]進(jìn)行提升：一是改變聚合物內(nèi)部分子排列方向和結(jié)晶度,該方法實(shí)行難度大,操作復(fù)雜；二是將導(dǎo)熱填料均勻分散于聚合物基體中,以形成更多的導(dǎo)熱通路。常用的導(dǎo)熱填料包括陶瓷填料（氧化鋁、氮化鋁、氮化硼、二氧化硅等）、金屬填料（銅和銀等）和碳材料（石墨、石墨烯、碳納米管、炭黑[4]）,通常采用機(jī)械混合方式分散到聚合物中。采用機(jī)械混合工藝時(shí),往往需要較大的添加量才能達(dá)到預(yù)期導(dǎo)熱效果,而高添加量會(huì)導(dǎo)致聚合物黏度過(guò)高、加工困難等問(wèn)題。 

研究[5]發(fā)現(xiàn),在聚合物中構(gòu)建導(dǎo)熱填料三維網(wǎng)絡(luò)能夠有效增加導(dǎo)熱通路,降低界面熱阻,從而提升熱傳導(dǎo)效率。石墨烯是一種二維結(jié)構(gòu)材料,具有優(yōu)異的電子遷移率和導(dǎo)熱性能,懸浮單層石墨烯的熱導(dǎo)率高達(dá)5 000 W·m−1·K−1[6],是目前世界上已知超高熱導(dǎo)率材料之一。在復(fù)合材料中構(gòu)建出石墨烯的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),是進(jìn)一步提升導(dǎo)熱效率的關(guān)鍵,不僅能夠增加導(dǎo)熱通路的連通性,降低界面熱阻,而且通過(guò)合理設(shè)計(jì)網(wǎng)絡(luò)幾何形狀,可以有效優(yōu)化材料的熱傳導(dǎo)路徑,從而實(shí)現(xiàn)比傳統(tǒng)二維石墨烯復(fù)合材料更高效的熱擴(kuò)散效果。近年來(lái),研究者們已提出多種用于構(gòu)建三維網(wǎng)絡(luò)型石墨烯導(dǎo)熱復(fù)合材料的方法,包括3D打印法[7]、磁場(chǎng)取向法[8]、電場(chǎng)取向法[9]、凍干取向法[10]和自組裝法[11]等,每種方法都有其獨(dú)特的特點(diǎn)。作者總結(jié)了目前三維網(wǎng)絡(luò)型石墨烯導(dǎo)熱復(fù)合材料的制備方法,介紹了不同制備方法的原理、優(yōu)缺點(diǎn)以及對(duì)導(dǎo)熱性能的影響,闡述了此種材料制備目前的不足,展望了今后的研究方向。 

1.   三維網(wǎng)絡(luò)石墨烯導(dǎo)熱復(fù)合材料制備方法

3   D打印法

3D打印技術(shù)是一種先進(jìn)的制造工藝,通過(guò)加熱熔融、激光燒結(jié)、光照固化等方法將材料逐層堆積實(shí)現(xiàn)成形。與傳統(tǒng)加工方法相比,3D打印能夠?qū)崿F(xiàn)按需設(shè)計(jì),制備結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜和精細(xì)的產(chǎn)品,具有生產(chǎn)周期短、成本低、設(shè)計(jì)靈活等優(yōu)點(diǎn)[12]。3D打印可控制石墨烯取向,有助于提高電子設(shè)備中石墨烯薄膜散熱片的面外熱導(dǎo)率,保障電子設(shè)備的安全使用。 

3D打印法制備三維網(wǎng)絡(luò)型石墨烯導(dǎo)熱復(fù)合材料的主要流程為選擇石墨烯、選擇3D打印技術(shù)、制備絲狀復(fù)合材料、3D打印擠出成型、后處理（熱處理、光照、冷凍干燥等）去除溶劑定型,石墨烯含量及分散性、3D打印參數(shù)、后處理方法、聚合物基體種類(lèi)和三維結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)參數(shù)等是構(gòu)建三維網(wǎng)絡(luò)導(dǎo)熱通路的主要影響因素。石墨烯含量及分散性直接影響著導(dǎo)熱通路的形成和有效性：含量較低會(huì)導(dǎo)致難以構(gòu)建連續(xù)導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò),而分散不均勻則會(huì)降低導(dǎo)熱效果；當(dāng)石墨烯含量適中且分散均勻時(shí),復(fù)合材料的熱導(dǎo)率顯著提高。研究[13]發(fā)現(xiàn),當(dāng)石墨烯含量超過(guò)一定閾值（質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%）后,復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能開(kāi)始提升。3D打印參數(shù)包括打印速度、層厚、噴嘴溫度和打印路徑等,這些參數(shù)會(huì)對(duì)石墨烯的取向和導(dǎo)熱通路連續(xù)性產(chǎn)生影響。優(yōu)化打印參數(shù)可以使石墨烯片層在打印過(guò)程中按特定方向排列,從而增強(qiáng)熱傳導(dǎo)性能；較低的打印速度有助于更好地堆積石墨烯,提高導(dǎo)熱性。后處理可以改善石墨烯與基體的界面結(jié)合,減少熱界面阻抗,消除打印過(guò)程中產(chǎn)生的缺陷,提高石墨烯導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的完整性。對(duì)3D打印三維網(wǎng)絡(luò)型石墨烯導(dǎo)熱復(fù)合材料進(jìn)行熱壓或高溫退火可以提高熱導(dǎo)率[14]。不同聚合物基體的導(dǎo)熱性能和界面相容性不同,通常,熱穩(wěn)定性高、界面相容性良好的基體有助于提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),如蜂窩結(jié)構(gòu)、格子結(jié)構(gòu)或連續(xù)通道的設(shè)計(jì)會(huì)對(duì)熱流路徑的分布和傳導(dǎo)效率產(chǎn)生影響,合理的三維設(shè)計(jì)可以顯著減少熱傳導(dǎo)路徑中的阻抗,提高整體導(dǎo)熱性能[15]。 

3D打印法制備三維網(wǎng)絡(luò)型石墨烯導(dǎo)熱復(fù)合材料的研究成果總結(jié)列于表1。常見(jiàn)基體包括聚氨酯、聚乳酸、環(huán)氧丙烯酸樹(shù)脂、聚丙烯、丁腈橡膠乳膠和環(huán)氧樹(shù)脂等,常用石墨烯填料類(lèi)型有石墨烯納米片、還原氧化石墨烯、氧化石墨烯納米片等。GUO等[16]通過(guò)溶液混合方法將石墨烯片與原始聚氨酯（TPU）混合,并制備成長(zhǎng)絲,采用熔融沉積成形制備了具有優(yōu)異貫穿平面導(dǎo)熱性的石墨烯/TPU復(fù)合材料,在石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%時(shí)平面熱導(dǎo)率達(dá)到12 W·m−1·K−1。SHI等[17]通過(guò)溶液共混方法將石墨烯納米片摻入聚乳酸基質(zhì)中,采用3D打印制備的導(dǎo)熱復(fù)合材料的熱導(dǎo)率達(dá)到3.22 W·m−1·K−1,為純聚乳酸（0.25 W·m−1·K−1）的10倍以上。使用3D打印法時(shí)需深入了解打印過(guò)程中聚合物熔體復(fù)雜的黏彈性流動(dòng),以避免打印長(zhǎng)絲的隨機(jī)組裝或3D打印零件的結(jié)構(gòu)塌陷。但與傳統(tǒng)機(jī)械共混方法相比,3D打印技術(shù)使用成本較高、制備過(guò)程較慢、效率較低。 

1.2   磁場(chǎng)取向法

磁場(chǎng)取向法通過(guò)外加磁場(chǎng)控制摻雜或不摻雜金屬粒子石墨烯納米流體的導(dǎo)向,從而構(gòu)建導(dǎo)熱三維網(wǎng)絡(luò),增加導(dǎo)熱路徑,提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。磁場(chǎng)取向法具有易操作、靈活度高、可控制性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。表2列出了采用磁場(chǎng)取向法制備三維網(wǎng)絡(luò)型石墨烯導(dǎo)熱復(fù)合材料的研究成果。JIA等[24]采用磁場(chǎng)取向法制備了鈷納米顆粒/石墨烯納米片/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料,鈷納米顆粒通過(guò)化學(xué)鍍?cè)怀练e在石墨烯納米片上,然后通過(guò)冷凍干燥得到鈷納米顆粒原位沉積石墨烯納米片（Co@GNP）雜化填料,再將Co@GNP雜化填料通過(guò)電磁鐵在電壓10.5 V和電流2 A條件下進(jìn)行連續(xù)定向,直至完全固化,所得材料的熱導(dǎo)率提升至3.119 W·m−1·K−1。LI等[25]開(kāi)發(fā)了一種磁性碳納米管接枝石墨烯多面體（Co@Co3O4-G）高導(dǎo)熱填料,采用磁場(chǎng)取向法使帶有磁性的填料很好地在聚合物基質(zhì)中實(shí)現(xiàn)定向分布、有序排列,構(gòu)建的三維導(dǎo)熱路徑提升了復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能,使其熱導(dǎo)率達(dá)到2.11 W·m−1·K−1。然而,磁性材料通常具有較大的脆性,會(huì)影響到復(fù)合材料的加工性能；另外,高石墨烯含量雖然能帶來(lái)熱導(dǎo)率的大幅度提升,但也會(huì)導(dǎo)致成本增加、電絕緣性能下降等。 

1.3   電場(chǎng)取向法

電場(chǎng)取向法通過(guò)施加外部電場(chǎng)（交流電、直流電）使具有高極化率的石墨烯沿著電場(chǎng)方向取向和分布,通過(guò)調(diào)整電場(chǎng)強(qiáng)度和方向,可以在聚合物基體中誘導(dǎo)石墨烯片層構(gòu)建定向或三維交織的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)。電場(chǎng)強(qiáng)度是控制石墨烯片層分布和排列的關(guān)鍵參數(shù)[28]：在低強(qiáng)度電場(chǎng)下,石墨烯片層僅在局部區(qū)域形成短程有序結(jié)構(gòu),導(dǎo)熱性能改善有限；在高強(qiáng)度電場(chǎng)下,石墨烯片層能夠在整個(gè)基體中構(gòu)建連續(xù)的長(zhǎng)程導(dǎo)熱通路,從而顯著提升熱導(dǎo)率。通過(guò)動(dòng)態(tài)或多向電場(chǎng),可以誘導(dǎo)石墨烯在多個(gè)方向上形成交織網(wǎng)絡(luò),從而形成三維導(dǎo)熱通路。采用電場(chǎng)取向法制備三維網(wǎng)絡(luò)型石墨烯導(dǎo)熱復(fù)合材料的研究成果列于表3。SENIS等[29]將氧化石墨烯（GO）分散到環(huán)氧樹(shù)脂（EP）基質(zhì)中,再真空注入干碳織物中以形成碳纖維增強(qiáng)聚合物（CFRP）層壓板,接著在層壓板固化過(guò)程中施加電場(chǎng)進(jìn)行電場(chǎng)對(duì)準(zhǔn),以形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),結(jié)果表明,當(dāng)GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%時(shí),材料熱導(dǎo)率達(dá)到0.85 W·m−1·K−1。XU等[30]使用電場(chǎng)取向法沉積高質(zhì)量的垂直石墨烯（VG）陣列,得到的熱界面材料表現(xiàn)出53.5 W·m−1·K−1的高垂直熱導(dǎo)率。電場(chǎng)取向法具有能構(gòu)建高效導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)（相比物理攪拌法和溶液澆鑄法）、可控性強(qiáng)（相比熱壓法）、三維結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)潛力大（相比3D打印法）等優(yōu)點(diǎn),但也存在著規(guī)?；y度大、設(shè)備復(fù)雜、導(dǎo)電效應(yīng)干擾（如局部發(fā)熱、電流泄露）等缺點(diǎn)。另外,在施加電場(chǎng)時(shí)要注意調(diào)節(jié)電場(chǎng)強(qiáng)度,防止溶液中發(fā)生團(tuán)聚效應(yīng)。 

1.4   凍干取向法

凍干取向法又稱(chēng)冰模板組裝策略,基本原理是利用溶劑在冷凍過(guò)程中的定向結(jié)晶,促使石墨烯片層沿著冰晶生長(zhǎng)方向取向排列,隨后通過(guò)將冰晶升華得到具有三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的石墨烯骨架,再將其與聚合物基體復(fù)合形成導(dǎo)熱材料。凍干取向法通過(guò)調(diào)控溫度梯度、冷凍速率和成分含量來(lái)實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)可控性。相比傳統(tǒng)方法,該方法以冰為模板,具有環(huán)保、安全的優(yōu)點(diǎn)。采用凍干取向法制備三維網(wǎng)絡(luò)型石墨烯導(dǎo)熱復(fù)合材料的研究成果列于表4。AN等[33]以天然橡膠（NR）作為聚合物基質(zhì),以氮化硼/還原氧化石墨烯（BN/rGO）為填料,將原料混合后經(jīng)凍結(jié)、冷凍干燥、硫化制備得到導(dǎo)熱復(fù)合材料,當(dāng)填料添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時(shí),材料的熱導(dǎo)率達(dá)到1.04 W·m−1·K−1。YAO等[34]構(gòu)建了三維氮化硼/還原氧化石墨烯聲子骨架,并以環(huán)氧樹(shù)脂為基體,制備了熱導(dǎo)率為5.05 W·m−1·K−1的導(dǎo)熱復(fù)合材料。凍干取向法適用于多種材料體系,通過(guò)調(diào)控工藝參數(shù),可以靈活定制材料的孔隙結(jié)構(gòu)、取向和性能,這種可控性使其在導(dǎo)熱、導(dǎo)電、儲(chǔ)能、過(guò)濾等領(lǐng)域擁有廣泛的應(yīng)用前景。然而,凍干取向法也存在著耗時(shí)長(zhǎng)、效率低（冷凍干燥需要經(jīng)過(guò)冷凍、升華和干燥多個(gè)步驟,每一步都需要較長(zhǎng)時(shí)間）、能耗高、成本高（冷凍干燥需要維持低溫冷凍和真空環(huán)境）、孔隙結(jié)構(gòu)可能不均勻等缺點(diǎn)。 

1.5   自組裝法

自組裝法是將石墨烯分散液與其他材料（一般是金屬納米材料）通過(guò)共價(jià)鍵或非共價(jià)鍵結(jié)合,從而制備石墨烯導(dǎo)熱復(fù)合材料的方法。采用自組裝法制備三維網(wǎng)絡(luò)型石墨烯導(dǎo)熱復(fù)合材料的研究成果列于表5。HUANG等[39]通過(guò)靜電自組裝將還原氧化石墨烯（rGO）片均勻附著在帶正電的聚苯乙烯（PS）微球上,將銀納米顆粒（AgNPs）在PS/rGO復(fù)合微球的表面原位還原后,通過(guò)熱壓制備得到AgNPs裝飾rGO填料增強(qiáng)PS導(dǎo)熱復(fù)合材料,AgNPs的燒結(jié)會(huì)引起相鄰rGO片之間的橋連接,由此在復(fù)合材料中構(gòu)建了以AgNPs黏合劑為特征的三維rGO導(dǎo)電框架。SONG等[40]利用蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝和熱壓工藝制備了以氧化石墨烯為填料、聚乙二醇為基質(zhì)的導(dǎo)熱復(fù)合材料,其熱導(dǎo)率達(dá)到19.37 W·m−1·K−1。自組裝法可以精確控制復(fù)合材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu),從而優(yōu)化其導(dǎo)熱性能。但是,自組裝成網(wǎng)模式因自組裝力不足,難以得到致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),所得復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能會(huì)低于預(yù)期值,并且由于石墨烯之間的重疊面積小而導(dǎo)致復(fù)合材料總熱阻較高。 

2.   結(jié)束語(yǔ)

石墨烯具有極高的面內(nèi)熱導(dǎo)率,能夠顯著提高聚合物本身較差的導(dǎo)熱性能。使層片狀石墨烯形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),可以在復(fù)合材料中形成更多的導(dǎo)熱通路,從而進(jìn)一步提升導(dǎo)熱性能。常見(jiàn)的三維網(wǎng)絡(luò)型石墨烯導(dǎo)熱復(fù)合材料制備方法包括3D打印法、磁場(chǎng)取向法、電場(chǎng)取向法、凍干取向法、自組裝法等。3D打印法能精確控制結(jié)構(gòu),具有高定制性、快速成形性等；磁場(chǎng)取向法簡(jiǎn)單高效,可控制性強(qiáng)；電場(chǎng)取向法具有高效能、精度高等優(yōu)點(diǎn)；凍干取向法能夠制備高孔隙率材料；自組裝法具有高效能,低成本等優(yōu)點(diǎn)。不同方法制備的三維網(wǎng)絡(luò)型石墨烯導(dǎo)熱復(fù)合材料的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)存在差異,其導(dǎo)熱性能也各異。 

目前,三維網(wǎng)絡(luò)型石墨烯導(dǎo)熱復(fù)合材料的發(fā)展仍然面對(duì)以下問(wèn)題：石墨烯在復(fù)合材料中分散性和均勻性差；高導(dǎo)熱石墨烯的添加會(huì)使聚合物基體的力學(xué)性能下降；制備設(shè)備昂貴,生產(chǎn)周期長(zhǎng),能耗高,難以滿(mǎn)足工業(yè)化應(yīng)用需求；集成多種功能時(shí)對(duì)材料均勻性、穩(wěn)定性和長(zhǎng)期性能產(chǎn)生影響；石墨烯的生產(chǎn)和復(fù)合材料的制造過(guò)程仍存在資源浪費(fèi)和環(huán)境負(fù)擔(dān)等。基于此,提出三維網(wǎng)絡(luò)型石墨烯導(dǎo)熱復(fù)合材料制備未來(lái)的研究方向： 

（1）進(jìn)一步優(yōu)化石墨烯在基體中的分散性和取向性,增強(qiáng)石墨烯導(dǎo)熱路徑的連通性,提升復(fù)合材料整體的導(dǎo)熱性能。 

（2）在保持高導(dǎo)熱性能的同時(shí),優(yōu)化復(fù)合材料的力學(xué)性能,尤其是抗壓、抗拉和抗彎曲性能,保持材料的結(jié)構(gòu)完整性和穩(wěn)定性。 

（3）開(kāi)發(fā)低成本、高效的生產(chǎn)工藝,推動(dòng)三維網(wǎng)絡(luò)型石墨烯導(dǎo)熱復(fù)合材料的大規(guī)模應(yīng)用。 

（4）石墨烯導(dǎo)熱復(fù)合材料不僅要具備優(yōu)異的導(dǎo)熱性能,還可以開(kāi)發(fā)其他功能,如電磁屏蔽、抗菌、抗腐蝕等,擴(kuò)展其應(yīng)用范圍。 

（5）開(kāi)發(fā)環(huán)保型、可回收的石墨烯導(dǎo)熱復(fù)合材料,減少資源消耗與環(huán)境污染,實(shí)現(xiàn)綠色生產(chǎn)。

文章來(lái)源——材料與測(cè)試網(wǎng)