0.   引言

氮化鈦（TiN）陶瓷是一種多功能金屬陶瓷材料,具有硬度高、熔點高、化學穩(wěn)定性優(yōu)異、摩擦因數(shù)低、室溫導(dǎo)電性良好、顏色獨特且可變等優(yōu)點[1-3],廣泛應(yīng)用于機械、生物醫(yī)療、代金裝飾、半導(dǎo)體、節(jié)能建筑等領(lǐng)域[4-11]。TiN陶瓷的常用制備方法包括熱壓燒結(jié)法、放電等離子燒結(jié)法和無壓燒結(jié)法[12-26]。與其他工藝相比,無壓燒結(jié)法具有對燒結(jié)設(shè)備要求低、工藝簡單、可實現(xiàn)工業(yè)規(guī)?；a(chǎn)等優(yōu)點,但是在燒結(jié)過程中需加入一定比例的燒結(jié)助劑才能制得致密性良好的TiN陶瓷。制備TiN陶瓷的燒結(jié)助劑主要包括TiB2、TiC、BN、AlN、Si3N4[15-21],這些燒結(jié)助劑與TiN形成固溶體,從而提高TiN的燒結(jié)性能,但目前的燒結(jié)溫度仍然高達2 000 ℃以上,這會引起陶瓷晶粒的過度生長,導(dǎo)致陶瓷力學性能下降。TiN是強共價鍵化合物,其自擴散系數(shù)很低,燒結(jié)驅(qū)動力不足,因此難以通過低溫下單純的固相燒結(jié)來實現(xiàn)其燒結(jié)致密化。研究[3,22-23]發(fā)現(xiàn),在TiN粉體中添加鎳、鈷等金屬后,燒結(jié)時這些金屬可在低溫下形成液相,從而實現(xiàn)TiN陶瓷的低溫液相燒結(jié)致密,但由于金屬本身的硬度和熔點低、不耐腐蝕,該工藝制備的TiN陶瓷力學性能較差。 

Al2O3與Y2O3在一定溫度下會發(fā)生反應(yīng),形成YAM （Y4Al2O9,900~1 100 ℃生成）、YAP （YAlO3,1 100~1 250 ℃生成）和YAG （Y3Al5O12,1 300~1 600 ℃生成）等低熔點產(chǎn)物[27],這些產(chǎn)物可以促進Si3N4、SiC等[27-29]難燒結(jié)陶瓷在較低溫度下的燒結(jié)致密。同時,這些產(chǎn)物具有的化學惰性使其在極端環(huán)境中能夠保持穩(wěn)定,可以增強陶瓷材料的耐腐蝕性和抗氧化性。推測可將Al2O3和Y2O3作為燒結(jié)助劑來提高無壓液相燒結(jié)TiN陶瓷的致密性和力學性能,而燒結(jié)溫度是影響陶瓷性能的主要因素,但是目前未見相關(guān)研究報道?；诖?作者以TiN粉體為原料、Y2O3和Al2O3納米粉體為燒結(jié)助劑,采用無壓液相燒結(jié)工藝制備TiN陶瓷,研究了不同燒結(jié)溫度下TiN陶瓷的組織、力學性能和電學性能,以期為低溫燒結(jié)TiN陶瓷提供試驗參考。 

1.   試樣制備與試驗方法

試驗原料：TiN粉體,平均粒徑3 μm,秦皇島一諾高新材料開發(fā)有限公司提供；Al2O3粉體,平均粒徑30 nm,上海水田材料科技有限公司提供；Y2O3粉體,平均粒徑500 nm,上海水田材料科技有限公司提供。按照TiN粉體、Y2O3粉體、Al2O3粉體質(zhì)量比為90∶5.96∶4.04進行配料[27],將稱取好的粉體加入到聚乙烯球磨罐中,以去離子水為溶劑、氧化鋁球為研磨介質(zhì),在90 r·min−1轉(zhuǎn)速下機械球磨12 h,球料質(zhì)量比為2∶1。將球磨后的漿料置于80 ℃烘箱中烘干,加入質(zhì)量分數(shù)8%的聚乙烯醇溶液作為黏結(jié)劑進行造粒,在100 MPa壓力下壓制成尺寸為6.5 mm×6.5 mm×36 mm的條形試樣,在150 MPa壓力下進行冷等靜壓成型。將成型后的坯體置于80 ℃電熱鼓風干燥箱中干燥12 h,放入石墨坩堝中在N2氣氛中進行無壓燒結(jié),燒結(jié)溫度分別為1 700,1 750,1 800,1 850 ℃,保溫時間為1 h。 

利用精度為0.000 1 g的精密電子天平稱取陶瓷試樣的質(zhì)量,基于阿基米德排水法計算陶瓷的體積密度、開口氣孔率和相對密度；通過燒結(jié)前后的質(zhì)量差除以燒結(jié)前的質(zhì)量計算陶瓷的質(zhì)量損失率。采用游標卡尺測量燒結(jié)前后試樣的寬度,通過燒結(jié)前后的寬度差除以燒結(jié)前的寬度計算陶瓷的收縮率。利用SmartLab型X射線衍射儀（XRD）分析陶瓷的物相組成,采用銅靶,Kα射線,工作電壓為40 kV,工作電流為200 mA,掃描范圍為10°~90°,掃描速率為8 （°）·min−1。采用JSM-7001F型場發(fā)射掃描電鏡（SEM）觀察陶瓷的微觀結(jié)構(gòu),并用SEM附帶的能譜儀（EDS）分析微區(qū)化學成分。按照GB/T 4741—1999,采用AG-Xplus100 kN型電子萬能試驗機基于三點彎曲法測試陶瓷的抗彎強度,試樣尺寸為4 mm×5 mm×30 mm,下壓速度為0.5 mm·min−1,跨距為20 mm,彎曲試驗后采用SEM觀察斷口形貌。按照GB/T 23806—2009,在AG-Xplus100 kN型萬能試驗機上采用單邊缺口梁法測試陶瓷的斷裂韌度,試樣尺寸為4 mm×5 mm×30 mm,跨距為20 mm,采用STX-202AQ型金剛石線切割機預(yù)制單邊切口,切口深度為2.1 mm,下壓速度為0.05 mm·min−1。采用401MVDTM型顯微維氏硬度計測陶瓷的硬度,載荷為4.9 N,保載時間為10 s。按照GB/T 6146—2010,采用GEST-124型四探針電阻率測試儀測陶瓷的電阻率,探針間距為2 mm,測試電流為10 A。 

2.   試驗結(jié)果與討論

2.1   物相組成

由圖1可以看出：不同燒結(jié)溫度下,TiN陶瓷均由TiN、YAG和YAM三相組成。燒結(jié)后陶瓷中有YAG和YAM新相生成,說明燒結(jié)助劑Y2O3和Al2O3在升溫過程中發(fā)生了反應(yīng)。隨著燒結(jié)溫度的升高,YAM相逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閅AG相[27,30]；但是當燒結(jié)溫度超過1 800 ℃后,由于YAG和YAM的熔點低,揮發(fā)加劇,因此二者的衍射峰強度降低[27]。 

圖  1  不同燒結(jié)溫度下制備TiN陶瓷的XRD譜

Figure  1.  XRD patterns of TiN ceramics prepared at different sintering temperatures

2.2   顯微組織

由圖2可知,1 800 ℃燒結(jié)后TiN陶瓷中白色區(qū)域主要為鋁、釔、氧3種元素,淺灰色區(qū)域主要為氮、鈦2種元素。結(jié)合XRD譜分析結(jié)果可知,灰色區(qū)域為TiN相,白色區(qū)域為YAG或YAM相。YAG和YAM相的熔點低于1 800 ℃,由此推測,在1 800 ℃燒結(jié)過程中形成了液相,且液相分布均勻,這有利于顆粒的滑動和重排,從而提高TiN陶瓷的致密性。 

圖  2  1 800 ℃燒結(jié)溫度下制備TiN陶瓷的EDS元素面掃描區(qū)域及面掃描結(jié)果

Figure  2.  EDS surface mapping area (a) and surface mapping results (b) of TiN ceramics prepared at sintering temperature of 1 800 ℃

由圖3可知：當燒結(jié)溫度低于1 800 ℃時,灰色TiN相分布均勻,白色YAG和YAM相較少,分布于TiN晶界處,但黑色氣孔數(shù)量較多；當燒結(jié)溫度為1 800 ℃時,TiN晶粒長大,分布在TiN晶界處的YAG和YAM相增多,氣孔數(shù)量減少；但是當燒結(jié)溫度達到1 850 ℃時,陶瓷內(nèi)部氣孔再次增多。燒結(jié)溫度越高,液相黏度越低,陶瓷材料越致密,但過高的燒結(jié)溫度會加劇TiN分解及液相揮發(fā),導(dǎo)致氣孔數(shù)量增多[27-28]。 

圖  3  不同燒結(jié)溫度下制備TiN陶瓷的顯微組織

Figure  3.  Microstructures of TiN ceramics prepared at different sintering temperatures

2.3   相對密度和開口氣孔率

由圖4可知：隨著燒結(jié)溫度的升高,TiN陶瓷的相對密度先增大后減小,開口氣孔率先減小后增大,當燒結(jié)溫度為1 800 ℃時,相對密度最大,開口氣孔率最小,陶瓷的致密性最好,此時其體積密度為5.26 g·cm−3,達到理論密度的98.3%。燒結(jié)溫度的升高使液相的黏度降低,促進物質(zhì)遷移和氣孔的排出,但過高的燒結(jié)溫度會加劇TiN的分解及液相的揮發(fā),使陶瓷內(nèi)部的氣孔增多,致密程度降低[27-28]。 

圖  4  TiN陶瓷的相對密度和開口氣孔率隨燒結(jié)溫度的變化曲線

Figure  4.  Curves of relative density and open porosity vs sintering temperature of TiN ceramics

2.4   質(zhì)量損失率和收縮率

由圖5可見,隨著燒結(jié)溫度的升高,TiN陶瓷的收縮率先增大后減小。當燒結(jié)溫度低于1 800 ℃時,TiN陶瓷內(nèi)部氣孔較多,因此收縮率較低；當燒結(jié)溫度為1 800 ℃時,陶瓷的開口氣孔率最低,致密程度最高,因此收縮率最大；當燒結(jié)溫度升高至1 850 ℃時,陶瓷的致密程度又降低,導(dǎo)致收縮率減小。隨著燒結(jié)溫度的升高,TiN陶瓷的質(zhì)量損失率增大,這是由于隨著燒結(jié)溫度的升高,由高溫燒結(jié)引起的水分蒸發(fā)、脫膠等質(zhì)量損失以及由低熔點物質(zhì)揮發(fā)引起的質(zhì)量損失均增加[27]。 

圖  5  TiN陶瓷的質(zhì)量損失率和收縮率隨燒結(jié)溫度的變化曲線

Figure  5.  Curves of mass loss rate and shringking percentage vs sintering temperature of TiN ceramics

2.5   力學性能

由圖6可知,隨著燒結(jié)溫度的升高,TiN陶瓷的抗彎強度先升高后降低,當燒結(jié)溫度為1 800 ℃時,抗彎強度最大,為420 MPa。這說明在一定范圍內(nèi)增加燒結(jié)溫度有利于TiN陶瓷抗彎強度的提高。由圖7可以看出,隨著燒結(jié)溫度升高,TiN陶瓷的晶粒尺寸逐漸增大。這是由于液相的黏度隨燒結(jié)溫度的升高而不斷降低,低黏度的液相更有利于傳質(zhì)的進行,從而促進晶粒的長大[31]。當燒結(jié)溫度低于1 800 ℃時,TiN晶粒細小,易于滑動和重排,但此時燒結(jié)溫度較低,液相含量較少,陶瓷難以達到理想致密程度,氣孔率較高,這對材料的力學性能不利,此時陶瓷的斷裂形式以沿晶斷裂為主。當燒結(jié)溫度達到1 800 ℃時,TiN晶粒依然較小,同時液相含量增加促進了TiN顆粒的滑動和重排,陶瓷的燒結(jié)致密化程度增加,力學性能提高。當燒結(jié)溫度升高至1 850 ℃時,TiN陶瓷的晶粒粗大,且液相流失嚴重,陶瓷晶粒不易滑動和重排,且此時致密性變差,這對力學性能不利。當燒結(jié)溫度達到1 800 ℃時,陶瓷的斷裂形式以穿晶斷裂為主。 

圖  6  TiN陶瓷的抗彎強度隨燒結(jié)溫度的變化曲線

Figure  6.  Curve of flexural strength vs sintering temperature of TiN ceramics

圖  7  不同燒結(jié)溫度下制備TiN陶瓷的斷口SEM形貌

Figure  7.  Fracture SEM morphology of TiN ceramics prepared at different sintering temperatures

氣孔是影響TiN陶瓷抗彎強度的主要因素[32]：氣孔的存在會減小載荷的作用面積,從而降低陶瓷材料所能承受的最大載荷；同時氣孔處容易發(fā)生應(yīng)力集中,當應(yīng)力超過臨界值時就會產(chǎn)生裂紋的失穩(wěn)擴展,從而引起材料的斷裂[33-34]。 

晶粒尺寸也是影響材料強度的重要因素：晶粒尺寸越小,陶瓷的抗彎強度越大。當燒結(jié)溫度為1 800 ℃時,TiN陶瓷的晶粒尺寸較小,開口氣孔率最低,二者的綜合作用使得TiN陶瓷的抗彎強度最大。 

由圖8可知,TiN陶瓷的斷裂韌度和維氏硬度均隨著燒結(jié)溫度的升高先增大后減小,當燒結(jié)溫度達到1 800 ℃時,二者均達到最大值,分別為6.1 MPa·m1/2和13 GPa。 

圖  8  TiN陶瓷的斷裂韌度和維氏硬度隨燒結(jié)溫度的變化曲線

Figure  8.  Curves of fracture toughness and Vickers hardness vs sintering temperatures of TiN ceramics

隨著燒結(jié)溫度的升高,TiN陶瓷的開口氣孔率先減小后增大,因此維氏硬度先增加后減小[32]。陶瓷的斷裂韌性主要與開口氣孔率有關(guān),氣孔處易產(chǎn)生應(yīng)力集中而成為裂紋源,致使斷裂韌度降低,因此隨著燒結(jié)溫度的升高,TiN陶瓷的斷裂韌度先增大后減小。 

2.6   電學性能

由圖9可見,隨著燒結(jié)溫度的升高,TiN陶瓷的電阻率呈先減小后增大的趨勢,當燒結(jié)溫度為1 800 ℃時,電阻率最小,為3.04×10−7 Ω·m。TiN陶瓷的電阻率與其氣孔率和晶粒尺寸有關(guān)[36]。較多氣孔的存在會阻止導(dǎo)電相之間形成導(dǎo)電通路,同時晶粒尺寸較小時晶界面積增加,而晶界周圍存在著大量的非配位原子,在延伸缺陷應(yīng)力場的作用下形成絕緣層,因此燒結(jié)溫度低于1 800 ℃時電阻率較大；當燒結(jié)溫度達到1 800 ℃時,氣孔率最低,TiN導(dǎo)電顆粒之間的接觸面積增大,導(dǎo)電通路增多,因此電阻率最低。 

圖  9  TiN陶瓷的電阻率隨燒結(jié)溫度的變化曲線

Figure  9.  Curve of resistivity vs sintering temperature of TiN ceramics

3.   結(jié)論

（1）不同燒結(jié)溫度下TiN陶瓷均由TiN、YAG和YAM三相組成。當燒結(jié)溫度低于1 800 ℃時,TiN相分布均勻,YAG和YAM相較少,氣孔數(shù)量較多；當燒結(jié)溫度為1 800 ℃時,TiN晶粒長大,YAG和YAM相增多,氣孔數(shù)量減少；但是當燒結(jié)溫度達到1 850 ℃時,氣孔再次增多。隨著燒結(jié)溫度的升高,TiN陶瓷的晶粒尺寸增加,相對密度和收縮率先增大后減小,開口氣孔率先減小后增大,質(zhì)量損失率增大。 

（2）隨著燒結(jié)溫度的升高,TiN陶瓷的維氏硬度、抗彎強度、斷裂韌度均先增大后減小,電阻率先減小后增大。當燒結(jié)溫度低于1 800 ℃時,陶瓷的斷裂方式以沿晶斷裂為主,當燒結(jié)溫度不低于1 800 ℃時,則以穿晶斷裂為主。當燒結(jié)溫度為1 800 ℃時,TiN陶瓷的綜合性能最佳,其相對密度、維氏硬度、抗彎強度、斷裂韌度均最大,分別為98.3%,13 GPa,420 MPa,6.1 MPa·m1/2,開口氣孔率和電阻率均最小,分別為0.12%和3.04×10−7 Ω·m。 

文章來源——材料與測試網(wǎng)