油田地面管線是油氣輸送系統(tǒng)的關(guān)鍵組成部分，但由于其輸送的采出液通常含有水、CO2、H2S、微生物、氯離子等強(qiáng)腐蝕性介質(zhì)，長期以來面臨著嚴(yán)峻的腐蝕失效挑戰(zhàn)[1-4]。腐蝕失效不僅直接威脅管道的安全，還可能引發(fā)重大經(jīng)濟(jì)損失、生產(chǎn)停滯和環(huán)境污染，對油氣生產(chǎn)活動構(gòu)成嚴(yán)重風(fēng)險。在眾多腐蝕類型中，CO2腐蝕是油田地面管線腐蝕中最為常見的，尤其是在高含水率、高氯離子含量和氣相CO2共存的環(huán)境中，可能導(dǎo)致局部腐蝕和點蝕現(xiàn)象，嚴(yán)重時會導(dǎo)致管道穿孔或其他失效問題[5-7]。 

目前，已有大量研究揭示了不同工況下碳鋼等材料的腐蝕機(jī)理，尤其是CO2腐蝕的基本過程和影響因素[8-10]。趙敏等[11-12]分別對頁巖氣田地面工藝管線及海外高硫高鹽油田地面管線的腐蝕穿孔失效原因及機(jī)理展開研究，均發(fā)現(xiàn)硫酸鹽還原菌腐蝕是主要失效原因。劉金璐等[13]研究了地面管道在多元熱流體中的腐蝕失效行為，發(fā)現(xiàn)氧腐蝕對腐蝕速率的影響最大。樊冰等[14]總結(jié)了氯離子對石油管材腐蝕的影響，發(fā)現(xiàn)氯離子含量對管材平均腐蝕速率的影響呈“倒V”趨勢，且Cl-容易誘發(fā)點蝕，溫度和流速升高都會增大點蝕趨勢。趙鵬[15]發(fā)現(xiàn)高含量的Cl-會沿著產(chǎn)物膜缺陷不斷富集，并破壞產(chǎn)物膜，從而促進(jìn)局部腐蝕，增大點蝕傾向，CaCO3垢層也會協(xié)同促進(jìn)點蝕，嚴(yán)重時導(dǎo)致管道腐蝕穿孔。總而言之，油氣管道CO2腐蝕失效頻繁，腐蝕影響因素較多，失效后果嚴(yán)重。雖然CO2腐蝕研究歷史悠久，但是在某些特殊條件下，腐蝕行為和機(jī)理仍然存在差異，特別是在復(fù)雜的環(huán)境條件下，如氯離子、CO2氣體含量以及高流速等因素共同作用下，腐蝕過程的變化更加復(fù)雜。 

筆者針對某海上油田地面管線失效案例，通過宏微觀形貌、腐蝕產(chǎn)物成分及金相分析等方法，深入分析了失效原因，探討了CO2與氯離子共同作用下的局部腐蝕機(jī)理。以期為油氣田地面管線的腐蝕防控措施提供指導(dǎo)。 

1.   概述

某海上油田地面管線服役3 a后發(fā)生穿孔泄漏，失效類型為嚴(yán)重的內(nèi)壁局部腐蝕。該管線自2016年開始服役，材料為20號碳鋼，輸送介質(zhì)為含水原油，含水率超過90%，運行壓力為1.2 MPa。管線運行溫度為53~58 ℃，介質(zhì)流速為1.0~1.2 m/s，見圖1。為了明確管線內(nèi)腐蝕穿孔原因，對材質(zhì)、介質(zhì)以及腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行了檢驗分析。 

圖  1  地面管線服役溫度和流速隨時間變化情況（2019）

Figure  1.  The variation of service temperature (a) and flow velocity (b) of ground pipelines over time (2019)

2.   理化檢驗與結(jié)果

2.1   宏觀形貌

由圖2可見：失效管段表面整體覆蓋一層較為疏松的腐蝕產(chǎn)物膜。腐蝕穿孔區(qū)域分布著多個腐蝕坑，大量腐蝕坑聯(lián)結(jié)在一起形成了穿孔。主要穿孔部位黑色腐蝕產(chǎn)物膜脫落，呈紅棕色。考慮到管道其他部分的腐蝕產(chǎn)物呈灰黑色，且符合典型的CO2腐蝕產(chǎn)物的顏色特征，推測穿孔位置出現(xiàn)紅棕色是由于腐蝕產(chǎn)物在大氣中氧化。 

圖  2  地面管線腐蝕穿孔位置宏觀形貌及取樣位置

Figure  2.  Macroscopic morphology of corroded perforation position and sampling locations of surface pipeline

如圖2所示，選取了腐蝕較輕的區(qū)域和腐蝕坑的位置進(jìn)行取樣表征。其中，1號和2號試樣用于表面形貌分析和腐蝕產(chǎn)物成分分析，3，4，5號試樣則采用環(huán)氧樹脂封裝，經(jīng)過打磨處理后，再進(jìn)行截面形貌分析及腐蝕產(chǎn)物成分分析。3號試樣截面可明顯觀察到嚴(yán)重的局部腐蝕，且蝕坑邊緣呈階梯狀。從4號和5號試樣截面可以看出即便在腐蝕輕微區(qū)域，也分布著較淺的腐蝕坑。 

2.2   腐蝕介質(zhì)分析

利用氣相色譜儀、霍尼韋爾氣體檢測裝置以及溶氧儀對該管線輸送介質(zhì)中的氣體種類及含量進(jìn)行檢測，利用絕跡稀釋法對腐蝕介質(zhì)及腐蝕產(chǎn)物中微生物含量進(jìn)行檢測，使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀對采出液中離子含量進(jìn)行檢測。 

輸送氣體主要由CH4及CO2組成，其中CO2體積分?jǐn)?shù)為0.54%~0.64%，CO2分壓較低。氣體中未檢測到H2S和O2，因此可以排除H2S腐蝕與氧腐蝕引起局部腐蝕穿孔的可能。微生物檢測結(jié)果如表1所示，所有測試樣品均未出現(xiàn)顯色反應(yīng)，表明采出液和腐蝕產(chǎn)物膜中不含硫酸鹽還原菌（SRB）、腐生菌（TGB）以及鐵細(xì)菌（FB）。因此，可以進(jìn)一步排除微生物腐蝕引起穿孔的可能。采出液礦化度為31 043 mg/L，由表2可見，氯離子質(zhì)量濃度達(dá)到18 950 mg/L，采出液為高礦化度和高含氯介質(zhì)。進(jìn)一步結(jié)合水化學(xué)分析軟件對水質(zhì)結(jié)垢傾向進(jìn)行計算，碳酸鈣結(jié)垢傾向指數(shù)為3.7，硫酸鈣結(jié)垢傾向指數(shù)為1.3，其余垢型結(jié)垢傾向指數(shù)均低于1。當(dāng)結(jié)垢傾向指數(shù)大于1時，表示水質(zhì)有一定的結(jié)垢傾向。因此，該水質(zhì)有碳酸鈣和硫酸鈣結(jié)垢傾向，但結(jié)合宏觀形貌觀察，整體結(jié)垢傾向仍較低，排除垢下腐蝕可能性。 

表  1  采出液及腐蝕產(chǎn)物膜中微生物檢測結(jié)果

Table  1.  Microbial test results of produced fluid and corrosion scale

微生物種類	SRB	TGB	FB
采出液
腐蝕產(chǎn)物膜

表  2  采出液離子含量

Table  2.  Ion content of mineralization of produced liquid

離子種類	K++Na+	Ca2+	Mg2+	Cl-
離子質(zhì)量濃度/（mg·L-1）	10 403	510	137	18 950	533	511

2.3   失效管道材質(zhì)分析

在失效管段腐蝕輕微區(qū)和腐蝕坑邊緣位置分別取樣，將試樣逐級打磨至5000號砂紙后，依次用丙酮除油、去離子水沖洗、無水乙醇脫水、N2吹干。采用火花放電原子發(fā)射光譜法進(jìn)行化學(xué)成分檢測。試樣表面拋光后用4%（體積分?jǐn)?shù)）硝酸酒精進(jìn)行侵蝕，利用LEICA DM 2500M顯微鏡對不同位置管材金相組織進(jìn)行觀察。 

如表3所示，管材的化學(xué)成分符合GB/T 699-1999《優(yōu)質(zhì)碳素結(jié)構(gòu)鋼》中對20號碳鋼的要求。腐蝕較輕微區(qū)與腐蝕坑邊緣的金相組織均為典型的鐵素體-珠光體組織，不存在晶粒異常粗大和晶界處有夾雜物的現(xiàn)象，組織均勻。管材金相組織和化學(xué)成分分析結(jié)果表明失效管材無嚴(yán)重缺陷，排除管材原因?qū)е碌母g穿孔。 

圖  3  失效管段金相組織

Figure  3.  Metallographic structure of the failed pipe section: (a) the location of the lighter corrosion; (b) the location of the corrosion pit

2.4   腐蝕產(chǎn)物

通過JEOL JSM-7200F型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察腐蝕產(chǎn)物膜表面及截面形貌，并利用OXFORD X-Max50型能譜儀（EDS）進(jìn)行區(qū)域成分分析，并獲得截面腐蝕產(chǎn)物膜沿壁厚方向的成分分布。 

由圖4可見：腐蝕產(chǎn)物膜可分為兩個典型區(qū)域，區(qū)域a呈現(xiàn)非晶態(tài)，而區(qū)域b由片狀的腐蝕產(chǎn)物堆積而成。EDS測試結(jié)果表明：區(qū)域a的腐蝕產(chǎn)物主要由26.3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）Fe、72.1% O組成，而區(qū)域b腐蝕產(chǎn)物主要含有51.9% Fe、44.8% O。結(jié)合腐蝕產(chǎn)物形貌特征，推測區(qū)域a的腐蝕產(chǎn)物主要為鐵的氧化物，區(qū)域b的腐蝕產(chǎn)物是FeCO3。2號試樣腐蝕產(chǎn)物膜同樣分為兩個典型區(qū)域，區(qū)域c為細(xì)小的晶體顆粒，而區(qū)域d由層片狀的腐蝕產(chǎn)物堆積而成。EDS測試結(jié)果表明：區(qū)域c腐蝕產(chǎn)物主要由20.6% Fe、64.8% O元素組成，而區(qū)域d腐蝕產(chǎn)物主要含有46.4% Fe、53.6% O。結(jié)合腐蝕產(chǎn)物形貌特征，推測區(qū)域c的腐蝕產(chǎn)物是FeCO3，而區(qū)域d的腐蝕產(chǎn)物為鐵的氧化物。 

圖  4  失效管段表面SEM形貌以及EDS分析結(jié)果

Figure  4.  SEM morphology (a, b) and EDS analysis results (c, d) of the failed pipe

由圖5可見：腐蝕較輕（5號試樣）表面的腐蝕產(chǎn)物膜未完全覆蓋，外層腐蝕產(chǎn)物膜較為疏松，底部存在較淺的點蝕坑。EDS測試結(jié)果表明：區(qū)域A的腐蝕產(chǎn)物主要由27.1% Fe、67.8% O元素組成，區(qū)域B的腐蝕產(chǎn)物主要含有41.4% Fe、57.4% O。推測區(qū)域A的腐蝕產(chǎn)物是FeCO3，區(qū)域B為鐵的氧化物。此外，在腐蝕坑底部存在4.2%的Cl元素，因此對該位置進(jìn)行線分布以及面分布的掃描，結(jié)果如圖5（c）（d），發(fā)現(xiàn)腐蝕坑底部存在明顯Cl的富集。 

圖  5  腐蝕較輕處（5號試樣）的截面SEM形貌以及相應(yīng)EDS分析結(jié)果

Figure  5.  SEM morphology of the cross-section (a) and the corresponding EDS analysis results (b-d) at the area with less severe corrosion (sample 5)

由圖6可見：腐蝕坑底部腐蝕產(chǎn)物較為疏松且存在明顯的裂紋。EDS測試結(jié)果表明：區(qū)域A的腐蝕產(chǎn)物主要由24.1% Fe、68.3% O組成，區(qū)域B腐蝕產(chǎn)物含有27.4% Fe、73.6% O。推測區(qū)域A、B的腐蝕產(chǎn)物均為FeCO3。此外，腐蝕坑底部存在明顯的Cl富集，而且腐蝕穿孔位置腐蝕坑底部的Cl質(zhì)量分?jǐn)?shù)（7.2%）明顯高于腐蝕較輕區(qū)域底部的（4.2%）。 

圖  6  腐蝕坑處（3號試樣）的截面SEM形貌以及相應(yīng)EDS分析結(jié)果

Figure  6.  SEM morphology of the cross-section (a) and the corresponding EDS analysis results (b-d) at the corrosion pit (sample 3)

為進(jìn)一步明確腐蝕產(chǎn)物組成，利用XRD對腐蝕較輕部位和腐蝕坑內(nèi)的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行物相分析，結(jié)果如圖7所示。兩個區(qū)域腐蝕產(chǎn)物基本相同。主要腐蝕產(chǎn)物為FeCO3，是典型的CO2腐蝕產(chǎn)物。此外，還檢測到一定量的Fe2O3及Fe3O4。結(jié)合前述現(xiàn)場氣體組分檢測結(jié)果，現(xiàn)場氣質(zhì)中不含O2，推測上述氧化物是因為失效管段取樣脫離腐蝕環(huán)境后，長時間暴露在空氣中發(fā)生氧化。 

圖  7  失效管段不同位置腐蝕產(chǎn)物的XRD圖譜

Figure  7.  XRD patterns of corrosion products of failed pipe section at different areas

3.   失效機(jī)理

綜上所述，失效管段材質(zhì)為碳鋼，輸送介質(zhì)為高含水率原油，氣相中含CO2，不含H2S與溶解氧，采出水中礦化度及Cl-含量較高，介質(zhì)腐蝕性較強(qiáng)，服役溫度接近CO2腐蝕敏感溫度區(qū)間，這些環(huán)境條件易引發(fā)地面管線的CO2腐蝕。結(jié)合前文腐蝕產(chǎn)物分析結(jié)果，該地面管線發(fā)生失效的主要原因是氯離子參與下的CO2腐蝕導(dǎo)致的局部腐蝕穿孔。具體機(jī)理如圖8所示。 

圖  8  CO2-Cl-腐蝕模型示意

Figure  8.  Schematic diagram of CO2-Cl- corrosion model

首先，CO2與水反應(yīng)生成碳酸，腐蝕管道表面，形成FeCO3腐蝕產(chǎn)物膜。但該環(huán)境中形成的腐蝕產(chǎn)物膜較為疏松，見圖5（a），其保護(hù)性較差，在一定流速下，疏松的腐蝕產(chǎn)物膜容易被破壞，進(jìn)一步加劇了腐蝕產(chǎn)物膜的不完整性。在失效管段的腐蝕坑底部，發(fā)現(xiàn)了氯離子富集，這是導(dǎo)致局部腐蝕發(fā)生的重要因素。在CO2腐蝕中，當(dāng)溶液中Cl-含量較高時，Cl-可以通過催化機(jī)制促進(jìn)鐵的溶解，形成中間腐蝕物質(zhì)從而加速腐蝕反應(yīng)，Cl-的催化機(jī)理如下： 

由于Cl-半徑很小，Cl-可以穿透腐蝕產(chǎn)物膜并聚集在基體金屬表面。另外，當(dāng)Cl-和其他陰離子共存時，特別是當(dāng)Cl-含量高時，Cl-優(yōu)先吸附在金屬表面。因此大量的Cl-聚集在金屬表面和腐蝕產(chǎn)物膜之間的連接邊界中，見圖[6（d）]。Cl-與基體接觸，成為小陽極，此時鋼表面大部分區(qū)域仍具有FeCO3膜，成為大陰極，這種特定的由大陰極、小陽極組成的腐蝕電偶會使陽極區(qū)加速溶解，并由于氯離子的大量聚集，在電荷平衡的作用下，大量H+遷移進(jìn)入蝕坑底部，導(dǎo)致局部酸化，又進(jìn)一步加速了點蝕發(fā)展。雖然蝕坑內(nèi)部也堆積了大量的腐蝕產(chǎn)物，但這些腐蝕產(chǎn)物存在大量裂紋（圖6），且與金屬基體結(jié)合不緊密，保護(hù)性較差，無法阻止點蝕的發(fā)展。隨著腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行，點蝕坑不斷擴(kuò)展，最終導(dǎo)致管壁腐蝕穿孔。 

4.   結(jié)論與建議

針對某海洋石油地面管線，開展了腐蝕失效分析，得到以下結(jié)論與建議： 

（1）該油田地面管線服役溫度為53~58 ℃，流速為1.0~1.2 m/s，材料為組織均勻無夾雜的標(biāo)準(zhǔn)20號鋼。地面管線采出氣中主要含有CH4以及少量的CO2，不含H2S和O2，采出液礦化度及Cl-含量較高，結(jié)垢傾向低，未檢測到SRB等微生物。 

（2）該管線腐蝕穿孔的主要原因是CO2與氯離子共同作用下的局部腐蝕。具體而言，輸送介質(zhì)中的高含水率和CO2導(dǎo)致了FeCO3腐蝕產(chǎn)物膜的形成，但該腐蝕產(chǎn)物膜在運行溫度下形成不均勻的腐蝕產(chǎn)物膜。氯離子的富集進(jìn)一步促進(jìn)了腐蝕的局部化，加劇了點蝕，最終導(dǎo)致管道發(fā)生穿孔。 

（3）為避免類似問題的發(fā)生，建議采取以下措施：①加強(qiáng)腐蝕監(jiān)測，定期監(jiān)測CO2和氯離子含量，及時調(diào)整管道保護(hù)策略；②針對此類環(huán)境下的新管道，優(yōu)化管道材料選擇；針對高腐蝕性環(huán)境，建議使用更耐CO2腐蝕的低合金管材或改善現(xiàn)有材質(zhì)的防腐性能；③加強(qiáng)流速控制，優(yōu)化管道內(nèi)流速，以減少腐蝕介質(zhì)的沖刷作用，降低腐蝕速度。

文章來源——材料與測試網(wǎng)