摘 要:某海上平臺(tái)316L不銹鋼液控管線發(fā)生泄漏,采用宏觀觀察、化學(xué)成分分析、金相檢驗(yàn)、 掃描電鏡和能譜分析等方法,并結(jié)合不銹鋼液控管線的實(shí)際工況,分析管線泄漏的原因。結(jié)果表 明:該不銹鋼液控管線發(fā)生泄漏是表面受損和環(huán)境介質(zhì)共同作用所致;在管線安裝過程中,其與相 鄰管線或設(shè)備之間發(fā)生摩擦,管線外表面鈍化膜破損,在含鹵族元素的海洋大氣環(huán)境中鈍化膜來不 及修復(fù),使管線外表面發(fā)生腐蝕,最后在 Cl - 的加速作用下發(fā)生點(diǎn)蝕穿孔導(dǎo)致管線泄漏。

關(guān)鍵詞:液控管線;腐蝕穿孔;不銹鋼;鈍化膜 

中圖分類號(hào):TG178                                 文獻(xiàn)標(biāo)志碼:B                              文章編號(hào):1001-4012(2022)01-0028-05

316L不銹鋼因其良好的耐蝕性與機(jī)械加工性 能,被廣泛用于海洋、石油化工和機(jī)械制造等工業(yè)領(lǐng) 域[1]。通常情況下,316L不銹鋼表面會(huì)形成極薄且 致密的鈍化膜,其耐蝕性極好,當(dāng)鈍化膜破損后,基體 開始發(fā)生腐蝕。在含有氯元素的海洋大氣環(huán)境中,鹵 族元素離子對(duì)316L不銹鋼表面鈍化膜產(chǎn)生較強(qiáng)的破 壞作用[2]。Cl - 作為活性離子可加速金屬腐蝕,阻礙 鈍化膜的形成,促進(jìn)點(diǎn)蝕反應(yīng)進(jìn)程[3]。國(guó)內(nèi)外諸多學(xué) 者關(guān)于表面狀態(tài)對(duì)不銹鋼在含 Cl - 介質(zhì)中電化學(xué)行 為的影響進(jìn)行了大量研究,ZUO 等[4-5]研究表明亞穩(wěn) 態(tài)點(diǎn)蝕的形核速率隨打磨態(tài)不銹鋼表面粗糙度的增 加而增加。MENG等[6]研究指出690TT合金表面劃 傷使其在25℃,0.1mol/LH2SO4+0.1mol/LNaCl 溶液中的自腐蝕電位負(fù)移、點(diǎn)蝕電位降低,從而增大 了材料的點(diǎn)蝕敏感性。在海洋大氣環(huán)境中,316L不 銹鋼結(jié)構(gòu)件在安裝或服役過程中易在其表面產(chǎn)生磨 損或劃傷,這會(huì)使不銹鋼的耐蝕性發(fā)生改變[4]。 

某海上平臺(tái)一條長(zhǎng)為6.35 mm 的液控管線在 服役2a后發(fā)生泄漏,管線材料為316L 不銹鋼,規(guī) 格為?6.35mm×1.245mm。由圖1可見:該泄漏 管線位于橋架邊緣;管線表面較為光亮,橋架內(nèi)黑色 卡子捆綁的不銹鋼液控管線是3a前安裝的,比泄 漏管線的安裝時(shí)間晚3a,見圖1圓圈處;這些管線 外表面有較多黑色油污,未見明顯點(diǎn)蝕現(xiàn)象,管線安 裝時(shí)從右向左穿入。據(jù)了解,管線外部暴露于高濕、 高鹽霧的海洋大氣環(huán)境中,周圍無(wú)腐蝕性介質(zhì)及氣 體,管線內(nèi)部壓力約為35 MPa,內(nèi)部介質(zhì)為經(jīng)過過 濾且全新無(wú)雜質(zhì)的 RandoHDZ32型液壓油。 

筆者通過宏觀觀察、化學(xué)成分分析、金相檢驗(yàn)、 微觀形貌觀察和能譜分析等方法,對(duì)管線泄漏的原 因進(jìn)行分析,并提出相應(yīng)的預(yù)防措施,以避免類似事 故的再次發(fā)生。 

1 理化檢驗(yàn) 

1.1 宏觀觀察 

采用德國(guó) ZeissStemi305型體視顯微鏡進(jìn)行 宏觀形貌觀察。泄漏管線外表面有3處發(fā)生明顯局 部腐蝕,如圖2所示:1號(hào)位置可見成串凹坑,部分 凹坑內(nèi)可見輕微黃色鐵銹,凹坑表面金屬有磨損痕 跡;2號(hào)位置可見連續(xù)的點(diǎn)狀腐蝕坑,腐蝕坑主要位 于管線表面劃痕位置處且沿管線長(zhǎng)度方向分布,局 部可見長(zhǎng)條狀腐蝕坑;3號(hào)位置可見大量點(diǎn)狀腐蝕 坑,坑內(nèi)有大量黑色銹跡,大部分腐蝕坑主要位于管 線表面劃痕位置處且沿管線長(zhǎng)度方向分布,少量腐 蝕坑在劃痕周邊零散分布。

從1號(hào)、2號(hào)、3號(hào)位置處截取試樣并沿縱向剖 開,觀察其內(nèi)表面的宏觀形貌。由圖3可見,泄漏處 管線內(nèi)表面平整,未見損傷和腐蝕痕跡,管線是由外 向內(nèi)發(fā)生腐蝕,可以確定泄漏管線是管線外部腐蝕 穿孔導(dǎo)致的。由圖4可見,管線焊縫區(qū)及熱影響區(qū) 未見腐蝕坑,說明管線泄漏與焊接質(zhì)量無(wú)關(guān)。

1.2 化學(xué)成分分析

 采用德國(guó) SPECTRO Lab11型直讀光譜儀和 CS-600型紅外碳硫儀對(duì)泄漏管線進(jìn)行化學(xué)成分分 析。由表 1 可 見,該 泄 漏 管 線 的 化 學(xué) 成 分 滿 足 ASTM A269/A269M Stainless Steel Seamless TubesManufacturer&Supplier 標(biāo)準(zhǔn)對(duì)316L不銹 鋼的技術(shù)要求。

1.3 金相檢驗(yàn) 

在泄漏管線焊接接頭處截取橫截面試樣,采用德 國(guó)ZeissObserverA1m 型金相倒置顯微鏡進(jìn)行顯微 組織觀察。由圖5可見,母材區(qū)和焊縫區(qū)組織均為奧 氏體,未見其他異常組織,焊縫區(qū)未見明顯缺陷。

1.4 掃描電鏡及能譜分析 

采用德國(guó)ZeissEVO18型掃描電鏡對(duì)泄漏管 線內(nèi)、外表面進(jìn)行微觀形貌觀察。如圖6所示:管線 未穿孔處內(nèi)表面較為平整,穿孔處內(nèi)表面未見明顯 腐蝕形貌,管線穿孔邊緣金屬向外微微翹起,說明管 線穿孔后穿孔邊緣受到內(nèi)部介質(zhì)壓力作用,發(fā)生了 輕微變形;管線外表面腐蝕坑及其附近區(qū)域有多處 損傷及點(diǎn)狀腐蝕坑,表層金屬剝落后腐蝕繼續(xù)向金 屬內(nèi)部擴(kuò)展,多處點(diǎn)蝕坑連在一起,形成長(zhǎng)條狀腐蝕坑,腐蝕坑內(nèi)可見大量腐蝕產(chǎn)物。

采用英國(guó) OxfordX-MaxN20型能譜儀(EDS) 對(duì)泄漏管線外表面不同位置處進(jìn)行 EDS分析。由 圖7和表2可見:基體(位置 A)主要含鐵、鉻、碳、 鎳及少量氧元素;相較于基體,點(diǎn)蝕坑處(位置 B) 的鐵、鉻、鎳 元 素 含 量 較 低,氧、氯 元 素 含 量 較 高, 這些元素主 要 來 自 于 海 洋 大 氣 環(huán) 境,說 明 不 銹 鋼管線在海洋 大 氣 環(huán) 境 中 發(fā) 生 了 一 定 程 度 的 腐 蝕, 較高含量的氯元素是導(dǎo)致管線表面發(fā)生點(diǎn)蝕的主 要原因;相較于基體,腐蝕坑 C處的鉻、鎳、鉬、銅、 鐵含量較 低,氧 含 量 較 高,氧 化 物 較 多,耐 蝕 性 合 金元素含量較低,結(jié)合微觀形貌可知,該處發(fā)生了 輕微腐蝕。

泄漏管線內(nèi)表面的化學(xué)成分見表3,可見其內(nèi) 表面的化學(xué)成分與外表面的基本一致。

2 分析與討論 

不銹鋼的耐蝕性主要取決于化學(xué)成分和表面狀 態(tài)。不銹鋼中鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)至少為10.5%,當(dāng)不銹 鋼中鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于12.5%時(shí),其電極電位會(huì)發(fā) 生突變,由負(fù)的電極電位升到正的電極電位,從而阻 止不銹鋼的電化學(xué)腐蝕。同時(shí),不銹鋼表面覆蓋著 一層極薄的鈍化膜(Cr2O3),起到一定的保護(hù)作用, 當(dāng)這層鈍化膜遭到破壞后,在一定條件下不銹鋼會(huì) 發(fā)生腐蝕。該泄漏不銹鋼管線服役于潮濕的高鹽海 洋大氣環(huán)境中,隨著環(huán)境溫度的降低,管線表面可能 會(huì)產(chǎn)生少量冷凝水或水汽,這為電化學(xué)腐蝕提供了 有利條件。由于海洋大氣中存在氧氣,不銹鋼表面 鈍化膜能自動(dòng)修復(fù),形成新的鈍化膜層,產(chǎn)生鈍化現(xiàn) 象,稱為“自愈合效應(yīng)”,氯化物的存在會(huì)中斷這種現(xiàn) 象,Cl - 會(huì)與形成鈍化膜的 OH - 發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附,搶 占不銹鋼表面有限數(shù)量的活性位點(diǎn)[7],主要的化學(xué) 反應(yīng)如式(1)所示。 

金屬表面 OH - 的吸附產(chǎn)物 MOH 可以轉(zhuǎn)化為 氫氧化物或氧化物,見式(2)和式(3)。

Cl - 的吸附產(chǎn)物 MCl只能加速金屬溶解,見式 (4)。 

部分 OH - 的吸附產(chǎn)物 MOH 會(huì)發(fā)生溶解,見 式(5)。 

因此,Cl - 的存在不僅阻礙了不銹鋼表面鈍化 膜的形成,還造成局部鈍化膜的溶解。 

由理化檢驗(yàn)結(jié)果可知:該泄漏管線的化學(xué)成分 滿足標(biāo)準(zhǔn)值,基體組織為正常的奧氏體,管線內(nèi)表面 較為平整光滑,外表面局部區(qū)域鈍化膜發(fā)生破損;相對(duì)于基體,該管線外表面腐蝕坑內(nèi)的鐵、鉻、鎳含量 較低,氧、氯含量較高,且 Cl - 濃度對(duì)管線腐蝕有一 定的影響。史艷華等[8]認(rèn)為 Cl - 和溶解氧的共同作 用會(huì)加速316L不銹鋼腐蝕。隨著Cl - 濃度的升高, 腐蝕速率加快,原因是 Cl - 半徑小、穿透能力強(qiáng),容 易穿過316L不銹鋼表面鈍化膜與內(nèi)部金屬反應(yīng)生 成可 溶 性 物 質(zhì),從 而 使 316L 不 銹 鋼 發(fā) 生 腐 蝕[9]。 鈍化膜破損后,其內(nèi)部金屬與環(huán)境介質(zhì)直接接觸, “自催化效應(yīng)”使得腐蝕速率加快[10]。綜上所述,該 泄漏管線外表面發(fā)生了腐蝕,Cl - 加速了點(diǎn)狀腐蝕 坑的形成。

不銹鋼管服役于富含氧氣的海洋大氣中,金屬 表面會(huì)形成腐蝕電池,陽(yáng)極上發(fā)生氧化反應(yīng),使金屬 溶解,見式(6),陰極發(fā)生還原反應(yīng),見式(7)。

海洋大氣中的 Cl - 在腐蝕電池產(chǎn)生的電場(chǎng)作用 下,不斷向陽(yáng)極遷移、富集。Fe 2+ 與 Cl - 生成可溶于 水的 FeCl2,并向陽(yáng)極區(qū)擴(kuò)散,與陰極區(qū)的 OH - 反 應(yīng)生成 Fe(OH)2,之后與大氣中的水汽或氧氣快速 反應(yīng)生成 Fe(OH)3,脫水后形成 FeOOH(紅銹)。 同時(shí),反應(yīng)釋放出的 Cl - 向陽(yáng)極遷移,繼續(xù)與 Fe 2+ 發(fā)生反應(yīng)。Cl - 對(duì)腐蝕起到了陽(yáng)極去極化作用,加 速陽(yáng)極反應(yīng),促進(jìn)局部腐蝕,具體反應(yīng)方程式見式 (8)和式(9)。

據(jù)了解,泄漏管線是后期單獨(dú)安裝的,未受到 H2S、鹽酸等強(qiáng)腐蝕性介質(zhì)的腐蝕,但在安裝過程 中,管線外壁與相鄰管線或設(shè)備構(gòu)件(如橋架、金屬 卡子等)會(huì)發(fā)生摩擦造成表面鈍化膜破損,在含鹵族 元素或受到污染的環(huán)境中,鈍化膜來不及修復(fù),管線 外表面發(fā)生腐蝕,最后在 Cl - 的加速作用下,管線發(fā) 生穿孔導(dǎo)致泄漏。

3 結(jié)論與建議 

(1)該不銹鋼液控管線泄漏是腐蝕穿孔造成 的,鋼管是在表面受損和環(huán)境介質(zhì)共同作用下產(chǎn)生 了穿孔。在該液控管線安裝過程中,與相鄰管線或 設(shè)施附件發(fā)生摩擦,使管線外表面鈍化膜發(fā)生破損, 在含鹵族元素的海洋大氣環(huán)境中,鈍化膜來不及修復(fù),管線外表面發(fā)生腐蝕,最后在 Cl - 的加速作用 下,管線發(fā)生穿孔導(dǎo)致泄漏。 

(2)不銹鋼液控鋼管在安裝過程中,應(yīng)盡量避 免與其他設(shè)備或結(jié)構(gòu)件發(fā)生摩擦、碰撞或擠壓。若 發(fā)現(xiàn)不銹鋼液控鋼管表面有磨損和劃痕,可進(jìn)行酸 洗或表面除污鈍化處理,以使鈍化膜重新修復(fù)。 

(3)不銹鋼液控鋼管在存放過程中,避免直接 與地面接觸,可采用清潔的牛皮紙、麻布、紙板等進(jìn) 行隔離,以防止固體顆粒、液體(如海水、污水等)、溶 劑、坯料、墨水、打標(biāo)記、油脂等對(duì)不銹鋼管線表面的 污染。 

(4)在不銹鋼液控管線所在橋架及周邊設(shè)備維 修過程中,應(yīng)避免管線表面與鍍鋅鋼、碳鋼以及各種 有色金屬發(fā)生摩擦或碰撞。

參考文獻(xiàn): 

[1] 劉殿宇,王毛毛,張亮,等.316L 不銹鋼在海洋深水 環(huán)境中的局部腐蝕規(guī)律[J].裝備環(huán)境工程,2019,16 (1):102-106. 

[2] 董超芳,駱鴻,肖葵,等.316L 不銹 鋼 在 西 沙 海 洋 大 氣環(huán)境下的腐蝕行為評(píng)估[J].四川大學(xué)學(xué)報(bào)(工程 科學(xué)版),2012,44(3):179-184. 

[3] 韓小康,覃明,李佳潤(rùn),等.不銹鋼在海水中的腐蝕行 為研究進(jìn)展[J].材料保護(hù),2017,50(9):75-81. 

[4] 郭躍嶺,韓恩厚,王儉秋.表面狀態(tài)對(duì)核級(jí)316LN 不 銹鋼電 化 學(xué) 腐 蝕 行 為 的 影 響 [J].工 程 科 學(xué) 學(xué) 報(bào), 2016,38(1):87-94. 

[5] ZUO Y,WANG H T,XIONGJP.Theaspectratio ofsurfacegroovesandmetastablepittingofstainless steel[J].CorrosionScience,2002,44(1):25-35. 

[6] MENGFJ,WANGJQ,HANE H,etal.Effectsof scratchingoncorrosionandstresscorrosioncracking ofAlloy690TTat58 ℃ and330 ℃[J].Corrosion Science,2009,51(11):2761-2769. 

[7] 徐海嵩.316L不銹鋼再鈍化行為規(guī)律及其鈍化膜穩(wěn) 定性研究[D].北京:北京科技大學(xué),2016. 

[8] 史艷華,于洋,梁平,等.316L 不銹 鋼 在 氯 離 子 環(huán) 境 中的腐蝕行為[J].材料保護(hù),2015,48(8):29-32,7. 

[9] 張鳴倫,王丹,王 興 發(fā),等.海 水 環(huán) 境 中 Cl - 濃 度 對(duì) 316L不銹鋼腐蝕行為的影響[J].材料保護(hù),2019,52 (1):34-39. 

[10] MACDONALDDD.Passivity-thekeytoourmetalsbasedcivilization[J].Pureand AppliedChemistry, 1999,71(6):951-978. 

<文章來源 > 材料與測(cè)試網(wǎng) > 期刊論文 > 理化檢驗(yàn)－物理分冊(cè) > 58卷 > 1期 (pp:28-32)>