常規(guī)涂層通過(guò)屏蔽水、氧氣、氯離子等腐蝕介質(zhì)對(duì)金屬基體起到保護(hù)作用,而富鋅涂層不僅通過(guò)屏蔽作用,還通過(guò)具有陰極保護(hù)作用和自我修復(fù)功能的鋅粉實(shí)現(xiàn)對(duì)金屬基體的保護(hù),因此其保護(hù)性能得到大幅提高[1-4]。為有效發(fā)揮鋅粉的陰極保護(hù)作用,鋅粉顆粒之間必須保持電連續(xù),這就要求涂層中的鋅粉必須達(dá)到一定量[5],但高含量的鋅粉易導(dǎo)致涂層微觀多孔、與基體的附著力減弱[6-7]。為此,近年來(lái)國(guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)富鋅涂層的新型填料進(jìn)行了研究。SCHAEFER等[8]發(fā)現(xiàn)用鋅納米顆粒替代一小部分鋅粉顆?？墒雇繉拥碾娀瘜W(xué)作用增強(qiáng)；ARIANPOUYA等[9]揭示了納米鋅/納米黏土添加劑對(duì)富鋅涂層耐蝕性能的協(xié)同效應(yīng)；解曉雷[10]研究發(fā)現(xiàn)添加0.2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）單壁碳納米管和30%~40%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）鋅粉的環(huán)氧富鋅涂層滿足了體系耐鹽霧腐蝕性能的需求；ZHANG等[11]研究了含有改性硅基載體和層狀Zn（Al）顏料的富鋅涂層的保護(hù)性能,發(fā)現(xiàn)顏料使富鋅涂層的保護(hù)性能得到增強(qiáng)；GERGELY等[12]研究了負(fù)載有含聚吡咯氧化鋁納米顆粒的富鋅涂層的保護(hù)性能,發(fā)現(xiàn)該涂層具有陰極保護(hù)和阻隔作用。添加新型填料降低鋅粉的含量以改善陰極保護(hù)的電連續(xù)性、提高涂層的阻隔作用和耐蝕性能是富鋅涂料研究的主要方向。作者采用阻隔性能較好的片狀鋁粉替代部分鋅粉,通過(guò)馬丘試驗(yàn),快速選出最佳的鋁粉添加范圍,在此基礎(chǔ)上,采用電化學(xué)阻抗譜和紅外光譜研究了鋁粉添加前后涂層的耐蝕性,通過(guò)本文的研究,獲得一種能改善富鋅涂料耐蝕性能的環(huán)氧富鋅鋁涂層。 

1.   試驗(yàn)

1.1   涂層制備

試驗(yàn)鋼板為Q235鋼,將試驗(yàn)鋼板加工成尺寸為150 mm×75 mm×2 mm的試樣。對(duì)試樣進(jìn)行噴砂除銹（Sa2.5級(jí)）,使其表面粗糙度為50~100 μm,并用丙酮擦洗表面灰塵后干燥,備用。 

涂料制備：依次將E44（6101）環(huán)氧樹(shù)脂、球狀鋅粉（粒徑15 μm,）、片狀鋁粉（尺寸30 μm）、稀釋劑二甲苯加入高速攪拌機(jī)中,以500 r/min轉(zhuǎn)速攪拌10 min；加入LD-1132分散劑,以1 300 r/min轉(zhuǎn)速攪拌10 min；加入LD-9108流平劑,以600 r/min轉(zhuǎn)速攪拌10 min；靜置10 min后待用。 

在涂料中加入適量T-31固化劑,攪拌均勻。通過(guò)手工涂刷的方式將涂料涂刷到處理好的鋼板表面,共涂刷2遍。第一遍涂刷完成、表干后再涂第二遍。單次涂刷厚度為40~60μm,涂層總干膜厚度為90~100 μm。通過(guò)上述步驟,分別制備了Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%、鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2%、4%、5%、6%的環(huán)氧富鋅鋁涂層,依次用75%Zn-2%Al涂層、75%Zn-4%Al涂層、75%Zn-5%Al涂層和75%Zn-6%Al涂層表示。另外,用相同方法制備了環(huán)氧清漆涂層、環(huán)氧富鋅涂層（Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%）。 

1.2   馬丘（Machu）試驗(yàn)

參考QUALICOAT質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)《建筑用鋁型材表面噴漆、粉末涂裝的質(zhì)量控制規(guī)范》,對(duì)涂層試樣進(jìn)行馬丘試驗(yàn)。測(cè)試液為Machu溶液,含50 g/L氯化鈉、10 g/L冰醋酸,5 mL/L 30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同）過(guò)氧化氫,pH為3.0~3.3。 

用石蠟涂封涂層試樣的邊緣,用美工刀在涂層中央垂直刻畫(huà)兩條長(zhǎng)度為3 cm的直線,刻痕達(dá)基體。試驗(yàn)開(kāi)始后,將涂層試樣浸沒(méi)在Machu溶液中,通過(guò)恒溫水浴鍋將溶液溫度控制在（37±1）℃,觀察試樣表面隨浸泡時(shí)間的變化,并通過(guò)拍照記錄。浸泡24 h后,向溶液中補(bǔ)加30%過(guò)氧化氫,加入量為5 mL/L。 

1.3   電化學(xué)測(cè)試

采用CS350電化學(xué)工作站對(duì)涂層試樣進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。電解液為3.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）NaCl溶液,測(cè)試溫度為室溫。測(cè)試過(guò)程采用了三電極體系：工作電極為表面涂覆不同鋅、鋁含量涂層的Q235鋼（1#、3#、4#、5#）；參比電極為飽和甘汞電極（SCE）、輔助電極為鉑電極。交流正弦波振幅為20 mV,頻率范圍為10-2~105 Hz。測(cè)試后采用Origin軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理。 

1.4   紅外光譜測(cè)試

采用FTIR-650型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)浸泡前和浸泡20 d后的涂層試樣進(jìn)行紅外光譜測(cè)試。將涂層用KBr壓片法制成透明的薄片,將制好的KBr薄片輕輕放在鎖氏樣品架內(nèi),插入樣品池并拉緊蓋子,在軟件設(shè)置好的模式和參數(shù)下測(cè)試紅外光譜圖。分辨率為4 cm-1,掃描次數(shù)為32次,掃描范圍為400~4 000 cm-1。 

2.   結(jié)果與討論

2.1   馬丘試驗(yàn)

從圖1（a）中可以看出：浸泡24 h后,環(huán)氧清漆涂層試樣劃痕處出現(xiàn)大量銹跡,且涂層表面還出現(xiàn)了大量的紅色銹點(diǎn)；浸泡48 h后,劃痕處的紅色銹跡顏色進(jìn)一步加深至黑色,涂層表面紅銹蝕增多且銹蝕加重。以上結(jié)果表明,環(huán)氧清漆涂層中存在著大量的缺陷,腐蝕介質(zhì)在劃痕處或者表面缺陷處透過(guò)涂層與碳鋼基體接觸,腐蝕了碳鋼基體。 

圖  1  Machu溶液浸泡不同時(shí)間后不同涂層試樣的表面情況

Figure  1.  Surface conditions of different coating samples immersed in Machu solution for different periods of time: (a) epoxy resin varnish coating; (b) epoxy resin Zn rich coating; (c) 75%Zn-2%Al coating; (d) 75%Zn-4%Al coating; (e) 75%Zn-5%Al coating; (f) 75%Zn-6%Al coating

從圖1（b）中可以看出：浸泡24 h后,環(huán)氧富鋅涂層試樣劃痕處并未出現(xiàn)銹點(diǎn),但涂層表面出現(xiàn)了細(xì)小的紅色銹點(diǎn),這說(shuō)明透過(guò)涂層的腐蝕介質(zhì)與涂層中的鋅粉發(fā)生了反應(yīng),生成的腐蝕產(chǎn)物填充在涂層縫隙中防止介質(zhì)進(jìn)一步侵蝕[13]；浸泡48 h后,劃痕處出現(xiàn)大量細(xì)小紅色銹點(diǎn)及一處較大銹點(diǎn),且涂層表面原有銹點(diǎn)擴(kuò)大。隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng),腐蝕產(chǎn)物不能完全覆蓋鋼基體暴露部分,暴露部分發(fā)生腐蝕,因此劃痕處銹蝕點(diǎn)增多并出現(xiàn)較大銹蝕點(diǎn)。隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng),涂層表面原有銹點(diǎn)擴(kuò)大說(shuō)明鋅陽(yáng)極的陰極保護(hù)不能完全覆蓋到整個(gè)涂層表面。 

從圖1（c）中可以看出：浸泡24 h后,75%Zn-2%Al涂層試樣劃痕處出現(xiàn)大量銹跡,但涂層表面并未出現(xiàn)了大量的紅色銹點(diǎn)；浸泡48 h后,劃痕處的紅色銹跡顏色進(jìn)一步加深,同時(shí)涂層表面也出現(xiàn)了較多銹點(diǎn)。以上結(jié)果表明,在75%Zn-2%Al涂層中,少量的片狀鋁粉對(duì)改善涂層中鋅粉的電連續(xù)性和涂層的屏蔽作用均有限。 

從圖1（d）中可以看出：浸泡24 h和48 h后,75%Zn-4%Al涂層試樣表面和劃痕處的銹跡較75%Zn-2%Al涂層試樣均大幅降低,這表明添加4%片狀鋁粉進(jìn)一步改善了涂層中鋅粉的電連續(xù)性和涂層的屏蔽作用。 

從圖1（e）中可以看出：浸泡24 h后,75%Zn-5%Al涂層試樣劃痕處并未出現(xiàn)大量銹跡,涂層表面也未出現(xiàn)大量紅色銹點(diǎn)；浸泡48 h后,劃痕處的紅色銹跡變化不明顯,但涂層表面出現(xiàn)了一定量的銹點(diǎn)。以上結(jié)果表明,在75%Zn-5%Al涂層保護(hù)下碳鋼基體只出現(xiàn)了輕微腐蝕,涂層中片狀鋁粉可較好改善涂層中鋅粉的電連續(xù)性和涂層的屏蔽作用。 

從圖1（f）中可以看出：75%Zn-6%Al涂層試樣中鋁粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到了6%,此時(shí)其表面和劃痕處銹蝕又開(kāi)始加重。這說(shuō)明當(dāng)添加的鋁粉超過(guò)一定量后,涂層對(duì)基體的保護(hù)效果反而變差,基體的腐蝕程度加重。 

環(huán)氧清漆涂層由于不含鋅粉,不具有陰極保護(hù)作用,涂層耐蝕性能差；環(huán)氧富鋅涂層由于含有較大量（80%）的鋅粉,具有陰極保護(hù)的作用,耐蝕性好；當(dāng)環(huán)氧富鋅鋁涂層中添加了2%、4%和6%片狀鋁粉時(shí),鋁粉對(duì)屏蔽作用和電連續(xù)性的綜合改善效果小于鋁粉對(duì)鋅粉的擠占效果,而鋁粉不具有陰極保護(hù)作用,所以涂層的耐蝕性能下降,但添加5%片狀鋁粉時(shí),鋁粉對(duì)屏蔽作用和電連續(xù)性的改善效果與鋁粉對(duì)鋅粉的擠占效果相當(dāng),涂層的耐蝕性能達(dá)到最佳[14]。因此,環(huán)氧富鋅鋁涂層中鋁粉的最佳添加量為5%。 

2.2   電化學(xué)阻抗測(cè)試

從圖2中可知,當(dāng)浸泡時(shí)間為0~8 h時(shí),環(huán)氧富鋅涂層的容抗弧半徑較大且隨浸泡時(shí)間延長(zhǎng)緩慢減小,低頻（0.017 Hz）阻抗和相位角隨浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)均變化較小,這說(shuō)明涂層在該階段擁有較好的物理阻隔功能,碳鋼基體無(wú)法與浸泡溶液接觸從而產(chǎn)生腐蝕；浸泡2 d后,涂層的低頻阻抗下降了約1個(gè)數(shù)量級(jí),從109 Ω·cm2下降至108 Ω·cm2,并且容抗弧半徑急劇縮??；浸泡16 d后,涂層的低頻阻抗下降了3個(gè)數(shù)量級(jí),降至106 Ω·cm2,在此階段,浸泡溶液逐漸滲透涂層到達(dá)基體,與基體發(fā)生電化學(xué)反應(yīng),使基體腐蝕；浸泡20 d后,涂層的容抗弧半徑和低頻阻抗都出現(xiàn)小幅增大,這說(shuō)明隨著腐蝕反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行,腐蝕產(chǎn)物慢慢累積,形成了新的物理阻隔層,從而延緩了腐蝕進(jìn)程。 

圖  2  在3.5%NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間后環(huán)氧富鋅涂層的電化學(xué)阻抗譜

Figure  2.  EIS of epoxy resin Zn rich coating immersed in 3.5% NaCl solution for different periods of time: (a) Nyquist plots; (b) Bode plots (amplitude-frequency); (c) Bode plots (phase-frequency)

從圖3中可知,當(dāng)浸泡時(shí)間為0~8 h時(shí),75%Zn-5%Al涂層的容抗弧半徑較大且隨浸泡時(shí)間延長(zhǎng)緩慢減小,低頻（0.017 Hz）阻抗和相位角隨浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)均變化較小,說(shuō)明涂層在這個(gè)階段擁有較好的物理阻隔功能,使碳鋼基體無(wú)法與浸泡溶液接觸而產(chǎn)生腐蝕；浸泡1 d后,涂層的低頻阻抗下降了約1個(gè)數(shù)量級(jí),從107 Ω·cm2下降至106 Ω·cm2；浸泡16 d后,低頻阻抗下降了2個(gè)數(shù)量級(jí),下降至105 Ω·cm2,容抗弧半徑和低頻相位角也出現(xiàn)明顯降低；但是在隨后的浸泡過(guò)程中（至42 d）,涂層的阻抗呈緩慢下降趨勢(shì),容抗弧和相位角與阻抗一樣,也呈緩慢下降的趨勢(shì)。這說(shuō)明浸泡溶液在涂層內(nèi)滲透是非常緩慢的,當(dāng)其與碳鋼基體接觸后,未能使基體形成較大面積的腐蝕,加之腐蝕產(chǎn)物的出現(xiàn),基體腐蝕速率大幅降低。 

圖  3  在3.5%NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間后75%Zn-5%Al涂層的電化學(xué)阻抗譜

Figure  3.  EIS of 75%Zn-5%Al coating immersed in 3.5% NaCl solution for different periods of time: (a) Nyquist plots; (b) Bode plots (amplitude-frequency); (c) Bode plots (phase-frequency)

比較圖2和圖3中電化學(xué)阻抗譜可知,在浸泡初期（2~8 h）,環(huán)氧富鋅涂層與75%Zn-5%Al涂層的低頻阻抗數(shù)量級(jí)分別為109 Ω·cm2和107 Ω·cm2,這說(shuō)明鋁通過(guò)架橋作用改善了涂層中鋅粉的電連續(xù)性,從而改善了涂層的陰極保護(hù)效果[15]；浸泡2、16 d后,這兩種涂層的低頻阻抗數(shù)量級(jí)從109 Ω·cm2和107 Ω·cm2分別下降到106 Ω·cm2和105 Ω·cm2,說(shuō)明介質(zhì)浸透涂層后與鋅、鋁反應(yīng)生成的腐蝕產(chǎn)物比單獨(dú)與鋅反應(yīng)生成的腐蝕產(chǎn)物具有更好的保護(hù)性能。 

從圖4可見(jiàn),浸泡前（0 h）,75%Zn-4%Al涂層的低頻阻抗數(shù)量級(jí)為107 Ω·cm2,浸泡2、4 h時(shí),其又增加到108 Ω·cm2。從圖5可見(jiàn),浸泡0~8 h時(shí),75%Zn-6%Al涂層的低頻阻抗數(shù)量級(jí)為108 Ω·cm2,高于相同浸泡時(shí)間其他幾種環(huán)氧富鋅鋁涂層的。比較圖2~5可知,加入5%片狀鋁粉對(duì)鋅粉電連續(xù)性的改善效果最優(yōu)。 

圖  4  在3.5%NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間后75%Zn-4%Al涂層的電化學(xué)阻抗譜

Figure  4.  EIS of 75%Zn-4%Al coating immersed in 3.5% NaCl solution for different periods of time: (a) Nyquist plots; (b) Bode plots (amplitude-frequency); (c) Bode plots (phase-frequency)

圖  5  在3.5%NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間后75%Zn-6%Al涂層的電化學(xué)阻抗譜

Figure  5.  EIS of 75%Zn-6%Al coating immersed in 3.5% NaCl solution for different periods of time: (a) Nyquist plots; (b) Bode plots (amplitude-frequency); (c) Bode plots (phase-frequency)

2.3   紅外光譜測(cè)試

由圖6（a）可知,浸泡20 d后,環(huán)氧清漆涂層中-CH2-的彎曲振動(dòng)峰位出現(xiàn)較高增長(zhǎng),C-O伸縮振動(dòng)峰位略有上升,而羥基伸縮振動(dòng)峰位出現(xiàn)較大幅的增加。這說(shuō)明涂層中含有了氫氧化物,腐蝕介質(zhì)中的氧氣、水等透過(guò)涂層直接和碳鋼基體發(fā)生反應(yīng),生成不具有保護(hù)性的堿性氧化物。由6（b）圖可知,浸泡20 d后,環(huán)氧富鋅涂層中C-O伸縮振動(dòng)峰位和羥基伸縮振動(dòng)峰位出現(xiàn)了大幅增加,而-CH2-的彎曲振動(dòng)峰位和C=O伸縮振動(dòng)峰位則基本不變,-CH2-對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰位降低。這說(shuō)明腐蝕介質(zhì)進(jìn)入涂層后與涂層中的鋅反應(yīng)生成了保護(hù)性能較好的鋅的堿性化合物。由圖6（c）圖可知,75%Zn-5%Al涂層中-CH2-對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰位基本無(wú)變化,羥基伸縮振動(dòng)峰位出現(xiàn)小幅增加,其余峰位也基本不變。這說(shuō)明進(jìn)入涂層的腐蝕介質(zhì)與涂層中的鋅、鋁反應(yīng)生成的腐蝕產(chǎn)物除鋅的堿性化合物外,還包括鋁的堿性化合物,且后者比前者更穩(wěn)定。因此,環(huán)氧富鋅鋁涂層比環(huán)氧富鋅涂層對(duì)基體的保護(hù)性能更好。 

圖  6  在3.5%NaCl溶液中浸泡前和浸泡20 d后幾種涂層試樣的紅外光譜

Figure  6.  Infrared spectra of epoxy resin varnish coating (a), epoxy resin Zn rich coating (b) and 75%Zn-2%Al coating (c) before and after immersion in 3.5%NaCl solution for 20 d

3.   結(jié)論

（1）馬丘試驗(yàn)結(jié)果表明,環(huán)氧清漆涂層存在大量的缺陷,在浸泡過(guò)程中,腐蝕介質(zhì)會(huì)通過(guò)涂層缺陷直接和碳鋼基體接觸使基體發(fā)生腐蝕；環(huán)氧富鋅涂層中的鋅具有陰極保護(hù)作用,透過(guò)涂層的腐蝕介質(zhì)先和鋅反應(yīng)生成具有保護(hù)性能的腐蝕產(chǎn)物,使基體金屬免遭腐蝕；在富鋅涂層中加入5%的片狀鋁粉,能有效改善鋅粉的電連續(xù)性和涂層的阻隔作用,提高了涂層的耐蝕性。 

（2）電化學(xué)阻抗測(cè)試結(jié)果表明,添加的片狀鋁可通過(guò)架橋作用改善涂層中鋅粉的電連續(xù)性,從而改善鋅粉的陰極保護(hù)效果。 

（3）在3%NaCl溶液中浸泡20 d后,環(huán)氧清漆涂層中的腐蝕產(chǎn)物不具有保護(hù)性,而富鋅涂層和含5%鋁的富鋅鋁涂層中的腐蝕產(chǎn)物具有較好的保護(hù)性。

文章來(lái)源——材料與測(cè)試網(wǎng)