碳捕獲、利用與封存（CCUS）技術(shù)是當前全球應對氣候變化的重要技術(shù)之一,主要分為碳捕集、碳利用、碳封存三個過程,即把生產(chǎn)過程中積蓄的二氧化碳進行提純,繼而投入到新的生產(chǎn)過程中循環(huán)再利用或埋存于地層中。CCUS技術(shù)已成為當前最直接最有效的二氧化碳減排方式[1]。二氧化碳運輸是CCUS技術(shù)的關(guān)鍵環(huán)節(jié),在CCUS技術(shù)鏈中具有紐帶作用,其中,管道輸送是CCUS技術(shù)鏈條中CO2運輸環(huán)節(jié)最經(jīng)濟高效的方式之一。盡管管道鋪設成本較高,但使用壽命長,維護成本低,能承受較高的壓力,運輸介質(zhì)損失率較低,是較安全、環(huán)保和經(jīng)濟的輸送方式[2]。 

目前的CO2輸送管道主要采用碳鋼[3-5]。按照管道輸送時CO2的相態(tài),可分為氣相CO2管道、液相CO2管道和超臨界CO2管道,若液相和超臨界CO2混合存在,則稱為密相CO2管道。通常,干燥純凈的CO2對碳鋼沒有腐蝕性。但是,受CO2來源、捕集與分離方法等的制約,管道輸送的CO2中不可避免含有H2O、O2、SOx、NOx、H2S、有機酸和胺等雜質(zhì)[6-7]。若CO2管道中形成自由水相,CO2將溶于水形成H2CO3,從而導致碳鋼管道的腐蝕,O2、SOx和NOx等雜質(zhì)的存在也會加速腐蝕,增加管道的運行風險[3,6-7]。隨著CCUS技術(shù)的發(fā)展和推廣應用,含雜質(zhì)CO2輸送管道的內(nèi)腐蝕問題引起了越來越多的重視。因此,對CO2管道服役過程中的腐蝕程度進行評估,研究CO2輸送管道內(nèi)腐蝕的特殊規(guī)律和機理,對于CO2管道設計、施工、運行維護以及推進CCUS技術(shù)的規(guī)?；瘧镁哂兄匾饬x[3,8]。 

目前,實驗室主要采用高溫高壓反應釜進行CO2輸送管道的內(nèi)腐蝕模擬試驗,通過掛片腐蝕質(zhì)量損失法確定腐蝕速率,利用表面分析方法（SEM、EDS等）表征腐蝕產(chǎn)物的形貌和成分特征,這存在一定的局限性。大尺寸環(huán)路腐蝕試驗除具備腐蝕質(zhì)量損失法和表面分析方法的功能,還能夠模擬管輸過程中多組分介質(zhì)的流動混合狀態(tài),能真實反映輸送管道的腐蝕狀況。目前,國內(nèi)尚未有采用環(huán)路腐蝕試驗開展CO2輸送管道腐蝕的研究報道。筆者采用已建成的腐蝕環(huán)路試驗裝置,以某氣相CO2輸送管道設計運行工藝參數(shù)為依據(jù),開展氣相CO2腐蝕環(huán)路模擬試驗,對含微量水及氧氣的CO2管道的腐蝕速率和特征進行研究,以期為該氣相CO2管道內(nèi)腐蝕防護提供指導。 

1.   試驗

1.1   腐蝕環(huán)路試驗裝置及參數(shù)

腐蝕環(huán)路試驗采用深水多相流動態(tài)腐蝕評價系統(tǒng)（以下簡稱環(huán)路）。該系統(tǒng)由環(huán)路裝置和配套的監(jiān)檢測設備組成,見圖1,工藝流程見圖2,詳細參數(shù)見表1。該環(huán)路可開展油氣水多相介質(zhì)、濕氣腐蝕、CO2腐蝕、細菌腐蝕、垢下腐蝕等腐蝕模擬試驗,可獲得此鋼質(zhì)管道的腐蝕速率及腐蝕特征。 

圖  1  深水多相流動態(tài)腐蝕評價系統(tǒng)

Figure  1.  Deep water multiphase flow dynamic corrosion evaluation system: (a) indoor part; (b) outdoor part

圖  2  深水多相流動態(tài)腐蝕評價系統(tǒng)工藝流程

Figure  2.  Process flow of deep water multiphase flow dynamic corrosion evaluation system

1.2   環(huán)路試驗參數(shù)

環(huán)路腐蝕試驗參數(shù)如表2所示。 

1.3   環(huán)路試驗步驟

試驗前先檢查確認環(huán)路系統(tǒng)中的設備、管線和儀器儀表均完好且工作正常。采用氮氣對系統(tǒng)整體進行吹掃和氣密性試驗,確保系統(tǒng)中無液體、無空氣泄漏。根據(jù)試驗方案中的氣相介質(zhì)成分要求,向系統(tǒng)中定量加注雜質(zhì)（采用稱量法記錄,以確保雜質(zhì)氣體加注量滿足要求）,再通入CO2補壓至5 MPa后穩(wěn)壓30 min,通過在線高壓CO2監(jiān)測設備監(jiān)測系統(tǒng)中的CO2含量,最后通過加藥撬定量加注水。在水平試驗管段和垂直試驗管段上安裝碳鋼腐蝕掛片（安裝前記錄掛片的質(zhì)量）。啟動循環(huán)壓縮機,調(diào)節(jié)控制氣體瞬時流量,使系統(tǒng)中氣相流量穩(wěn)定在（5 000 ±1 000）Nm3/h范圍。啟動電加熱器,將系統(tǒng)中氣體升溫至50 ℃,并根據(jù)溫度信號控制電加熱器的啟停使溫度保持在（50±2.5）℃,試驗至規(guī)定的試驗時間后,關(guān)停電加熱器和循環(huán)壓縮機,打開氣體放空閥泄壓至常壓,取出掛片并拍照記錄掛片表面宏觀形貌,對掛片進行微觀形貌和成分分析,按照GB/T 16545-2015《金屬和合金的腐蝕　腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除》,計算掛片腐蝕速率,見式（1）。試驗結(jié)束后,排凈系統(tǒng)內(nèi)的氣體和液體,通入氮氣置換系統(tǒng)內(nèi)的參與氣體并微正壓封存。 

式中：vC為掛片均勻腐蝕速率,mm/a；Δm為掛片試驗前后的質(zhì)量差,g；ρ為掛片的密度,g/cm3；A為試樣的表面積,cm2；t為腐蝕時間,h。 

2.   結(jié)果與討論

2.1   掛片腐蝕試驗結(jié)果

2.1.1   腐蝕速率

根據(jù)NACE SP0775-2023規(guī)范對腐蝕程度進行分類（見表3）。由表4可見：試驗條件下,所有掛片均屬于中度腐蝕,試驗2條件下,垂直管段的圓形掛片為高度腐蝕、其余掛片屬于中度腐蝕。掛片在試驗1條件下的腐蝕速率整體小于試驗2條件下,這表明當氣相CO2管道中存在O2雜質(zhì)時,碳鋼管道的腐蝕速率會增大。管道不同位置的腐蝕速率也存在差異,垂直管段位置的腐蝕速率大于水平管段。 

2.1.2   腐蝕形貌

由圖3和4可見：經(jīng)過腐蝕試驗后,掛片表面覆蓋了一層較厚的黑色腐蝕產(chǎn)物,腐蝕產(chǎn)物均勻致密、無肉眼可見的宏觀局部腐蝕坑。 

圖  3  掛片在試驗1條件下的表面腐蝕形貌（腐蝕產(chǎn)物清洗前）

Figure  3.  Surface corrosion morphology of coupons under test 1 condition (before cleaning corrosion products): (a) corrosion morphology of the front side of a strip hanging piece; (b) corrosion morphology on the back of the strip hanging plate; (c) corrosion morphology of circular hanging plates on the front side; (d) corrosion morphology on the back of circular hanging plates

圖  4  掛片在試驗2條件下的表面腐蝕形貌（腐蝕產(chǎn)物清洗前）

Figure  4.  Surface corrosion morphology of coupons under test 2 condition (before cleaning corrosion products): (a) corrosion morphology of the front side of a strip hanging piece; (b) corrosion morphology on the back of the strip hanging plate; (c) corrosion morphology of circular hanging plates on the front side; (d) corrosion morphology on the back of circular hanging plates

由圖5和6可見：掛片DB279和DB247表面腐蝕產(chǎn)物層均勻致密,無較明顯的孔洞和孔隙,但掛片DB247的腐蝕產(chǎn)物中存在一些凸起顆粒物,這表明腐蝕過程受到了氧的影響。碳鋼管道CO2腐蝕的產(chǎn)物一般為FeCO3,如果溫度較高且掛片表面的物理化學性質(zhì)比較均勻,一般會生成均勻致密的黑色腐蝕產(chǎn)物層。 

圖  5  掛片DB279的表面微觀腐蝕形貌

Figure  5.  Surface micro corrosion morphology of coupon DB279: (a) 50× magnification; (b) 200× magnification

圖  6  掛片DB247的表面微觀腐蝕形貌

Figure  6.  Surface micro corrosion morphology of coupon DB247: (a) 50× magnification; (b) 200× magnification

2.1.3   腐蝕產(chǎn)物成分

掛片表面腐蝕產(chǎn)物EDS分析結(jié)果如表5所示,可以看出腐蝕產(chǎn)物主要組成元素是Fe、O、C。 

表  5  掛片表面腐蝕產(chǎn)物的EDS分析結(jié)果

Table  5.  EDS analysis results of corrosion products on the surface of hanging plates

項目	試驗條件1	試驗條件2
掛片編號	掛片DB279	掛片DB247
EDS分析位置
元素	質(zhì)量分數(shù)/%	質(zhì)量分數(shù)/%
C	11.93	12.00
O	26.72	24.25
Al	0.78	1.15
Si	0.76	0.68
Ca	0.39	0.41
Fe	59.43	61.51

2.2   電感探針腐蝕監(jiān)測結(jié)果

由圖7和8可見：兩組試驗中,垂直管段和水平管段條件下,電感探針所得腐蝕壁厚損失變化形狀和趨勢基本相似,這表明對于氣相CO2管道,管道幾何結(jié)構(gòu)對腐蝕速率的影響較小。環(huán)路試驗過程中,電感探針腐蝕壁厚損失變化存在較大波動,這主要是因為電感探針是一種精密電子器件瞬態(tài)監(jiān)測技術(shù),受到振動、電磁等外界干擾或者工藝改變、溫度、探針表面被污物污染等影響以及探針發(fā)生局部點蝕時,壁厚損失監(jiān)測數(shù)據(jù)會發(fā)生波動變化,但其在一段時間內(nèi)較穩(wěn)定的變化趨勢可以反映腐蝕速率的變化趨勢。 

圖  7  試驗1條件下電感探針所得壁厚腐蝕損失隨時間的變化曲線

Figure  7.  Variation curves of wall thickness corrosion loss-time obtained by the inductance probe under test 1 condition: (a) vertical pipe section; (b) horizontal pipe section

圖  8  試驗2條件下電感探針所得壁厚腐蝕損失隨時間的變化曲線

Figure  8.  Variation curves of wall thickness corrosion loss-time obtained by the inductance probe under test 2 condition: (a) vertical pipe section; (b) horizontal pipe section

選取腐蝕壁厚損失數(shù)據(jù)連續(xù)穩(wěn)定的區(qū)間,進行腐蝕速率計算。由表6可見：與掛片試驗所得腐蝕速率相比,電感探針監(jiān)測的腐蝕速率結(jié)果偏大,均達到高度腐蝕。電感探針更適合用于觀測長周期的腐蝕變化趨勢,具體的腐蝕速率應以掛片試驗結(jié)果為準。 

3.   結(jié)論

（1）在壓力（5±0.5）MPa、溫度（50±2.5）℃、CO2氣相循環(huán)量（5 000±1 000）Nm3/h（12萬m3/d）的管道運行工況下,根據(jù)掛片試驗結(jié)果,氣相中含500 mg/L水時,掛片為中度腐蝕,在含100 mg/L水和200 mg/L氧氣時,試樣為中度至高度腐蝕。 

（2）經(jīng)過腐蝕試驗后,試樣表面腐蝕產(chǎn)物層均均勻致密,主要是由Fe、O、C元素組成的FeCO3。 

（3）氣相CO2管道中微量水的存在也會使管道發(fā)生腐蝕,且氧氣的存在會加劇腐蝕。因此,在進行氣相CO2輸送管道設計和運行操作時,要嚴格控制氣相中水和氧氣等雜質(zhì)的含量,根據(jù)本次環(huán)路試驗結(jié)果,水含量應不超過100 mg/L,雜質(zhì)氧氣含量應小于200 mg/L,以確保輸送管道輸送安全。

文章來源——材料與測試網(wǎng)