隨著全球油氣資源向深層發(fā)展，部分油氣田井底溫度超200 ℃，CO2壓力超60 MPa，此時(shí)伴生氣中的CO2早已達(dá)到超臨界狀態(tài)[1]。研究表明，超臨界狀態(tài)下CO2在水中的溶解度較常壓下高出幾十倍，產(chǎn)生的濃縮碳酸溶液會(huì)嚴(yán)重加劇材料腐蝕[2-3]。盡管目前對(duì)材料在中低溫度和CO2壓力下的腐蝕行為和機(jī)理已進(jìn)行了充分的研究，但對(duì)于溫度超過(guò)200 ℃，CO2壓力超過(guò)60 MPa的極端工況下的相關(guān)研究，文獻(xiàn)資料非常有限，材料的適用性及腐蝕行為機(jī)理有待澄清[4]。 

根據(jù)含水量的不同，超臨界CO2腐蝕環(huán)境可分為欠飽和水相，水飽和CO2相，CO2飽和水相[5-7]。干燥或欠飽和水相的超臨界CO2腐蝕性很弱，然而一旦有水相形成，其pH僅為3~4，具有很強(qiáng)的腐蝕性[6,8-9]。因此，超臨界CO2在水中的溶解度直接決定了材料在富水相中的腐蝕行為[10-11]。 

CO2在水中的溶解度與溫度、壓力密切相關(guān)[8]。溫度不僅改變CO2在溶液中的溶解度，也會(huì)影響溶液中化學(xué)反應(yīng)的傳質(zhì)過(guò)程和液膜中雜質(zhì)離子解離后的濃度分布，進(jìn)而影響低碳鋼的腐蝕行為[12-13]。在較低溫度下，材料的腐蝕速率隨溫度升高迅速增加。當(dāng)溫度超過(guò)90 ℃，腐蝕速率則逐漸降低并基本平穩(wěn)[14-17]。然而，材料在200 ℃以上的腐蝕模式是否會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)變?nèi)狈?shù)據(jù)支持[1]，且在不同壓力條件下，CO2在水中的溶解度也存在差異。通常認(rèn)為，CO2在水中的溶解度隨壓力升高而增加，含量也隨之升高[18-19]。H2CO3含量的增加會(huì)加速腐蝕反應(yīng)的陰極過(guò)程，提高腐蝕速率[20]。因此，CO2壓力與腐蝕速率之間呈線(xiàn)性關(guān)系[21]。然而ZHANG等[19]的研究表明，無(wú)論CO2處于氣相還是超臨界態(tài)，腐蝕機(jī)理基本一致。FARELAS等[22]的試驗(yàn)結(jié)果也表明，雖然H2CO3含量隨CO2壓力升高而增加，但X65鋼在4 MPa CO2和8 MPa CO2環(huán)境中的腐蝕速率差異不大。可見(jiàn)，CO2進(jìn)入超臨界狀態(tài)后，壓力變化對(duì)材料腐蝕行為的影響仍存在爭(zhēng)議。 

基于以上問(wèn)題，筆者以低合金鋼P(yáng)110SS為研究對(duì)象，模擬井下超高溫高壓微含H2S工況，在40~250 ℃，1~70 MPa CO2條件下開(kāi)展寬域靜態(tài)腐蝕試驗(yàn)。研究了CO2進(jìn)入超臨界后，溫度和壓力變化對(duì)腐蝕速率的影響規(guī)律，以明確極端苛刻工況下材料的實(shí)用性和局限性，為超高溫超臨界CO2腐蝕提供數(shù)據(jù)支持。 

1.   試驗(yàn)

試驗(yàn)材料選用抗硫低合金油管鋼P(yáng)110SS（以下簡(jiǎn)稱(chēng)P110SS），其化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為：0.26% C，0.49% Cr，0.26% Ni，0.6% Mo，0.6 Mn，0.26% Si，0.003% S，0.01% P，0.02% Ti，0.005% Nb，0.005% V，余量為Fe。顯微組織為回火索氏體。浸泡試樣尺寸為50 mm×10 mm×3 mm，試樣長(zhǎng)度方向距離端面3 mm位置打一直徑6 mm通孔，用于聚四氟螺栓懸掛掛片。試驗(yàn)前對(duì)試樣進(jìn)行標(biāo)記，表面用砂紙（200~800號(hào)）逐級(jí)打磨，去離子水沖洗，酒精脫水，冷風(fēng)干燥，隨后用游標(biāo)卡尺測(cè)量試樣尺寸并用電子天平稱(chēng)量，精確至0.1 mg。 

腐蝕浸泡試驗(yàn)在CORTEST高溫高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，試樣處于靜態(tài)。升溫前，用高純N2除去溶液和高壓釜中的氧氣。升溫至指定溫度后，利用增壓泵打入指定壓力的CO2。試驗(yàn)結(jié)束后，用酒精浸泡試樣并吹干。用10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）HCl+3%六次甲基四胺溶液去除試樣表面腐蝕產(chǎn)物后，稱(chēng)量，精確至0.1 mg，采用式（1）計(jì)算試樣的平均腐蝕速率。采用Quanta 200F型場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電鏡（SEM）觀察試樣表面的腐蝕產(chǎn)物形貌及腐蝕產(chǎn)物的分層情況，同時(shí)對(duì)腐蝕產(chǎn)物成分進(jìn)行分析，通過(guò)D8X射線(xiàn)衍射儀（XRD）標(biāo)定腐蝕產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。 

式中：vCR為平均腐蝕速率，mm/a；W1和W2分別為試樣腐蝕前后的質(zhì)量，g；S為試樣暴露面積，cm2；ρ為試樣密度，g/cm3；t為腐蝕時(shí)間，h。 

試驗(yàn)溶液為模擬地層水溶液，成分見(jiàn)表1。 

2.   結(jié)果與討論

2.1   溫度對(duì)P110SS腐蝕速率的影響

由圖1可見(jiàn)：隨溫度升高，試樣的腐蝕速率整體呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)。當(dāng)CO2壓力為10 MPa，溫度由40 ℃升至80 ℃時(shí)，腐蝕速率顯著升高，由0.45 mm/a升至2.43 mm/a；而當(dāng)溫度由80 ℃升至140 ℃時(shí)，腐蝕速率反而由2.43 mm/a降至0.3 mm/a；溫度進(jìn)一步升高至180 ℃以上，腐蝕速率進(jìn)一步降低后基本保持穩(wěn)定。值得注意，當(dāng)溫度超過(guò)180 ℃，不同CO2壓力條件下試樣的腐蝕速率也基本一致，即在高溫下CO2的相態(tài)和壓力對(duì)P110SS的腐蝕影響較小。腐蝕以均勻腐蝕為主，對(duì)去除腐蝕產(chǎn)物后的試樣表面進(jìn)行觀察，未發(fā)現(xiàn)局部腐蝕特征。 

圖  1  不同CO2壓力下P110SS腐蝕速率隨溫度的變化曲線(xiàn)

Figure  1.  The variation curves of corrosion rate of P110SS with temperature under different CO2 pressure conditions

由圖2可見(jiàn)：10 MPa CO2條件下，隨溫度升高，腐蝕產(chǎn)物形態(tài)和數(shù)量均存在較大轉(zhuǎn)變。當(dāng)溫度低于80 ℃時(shí)，不同溫度下試樣的腐蝕產(chǎn)物形貌基本一致，無(wú)規(guī)則晶體形貌，均有龜裂紋，結(jié)合圖1可知，這些腐蝕產(chǎn)物對(duì)基體的保護(hù)作用較差。升溫至100 ℃，腐蝕產(chǎn)物分為兩層，表層呈塊狀，尺寸為10~20 μm，且不能完全覆蓋基體表面，局部區(qū)域暴露出無(wú)確定晶體學(xué)形態(tài)的腐蝕層。進(jìn)一步升溫至140 ℃和180 ℃，腐蝕產(chǎn)物與100 ℃下的基本一致，在基體表面覆蓋得更為完全，尺寸未發(fā)生顯著變化。當(dāng)溫度超過(guò)180 ℃，塊狀腐蝕產(chǎn)物不均勻堆砌，在表面形成棱狀臺(tái)階，形態(tài)上有向菱形轉(zhuǎn)變的趨勢(shì)，部分腐蝕產(chǎn)物尺寸超過(guò)&20μm。相同溫度條件下，試驗(yàn)在不同CO2壓力下的腐蝕產(chǎn)物均呈現(xiàn)相近的特征。 

圖  2  10 MPa CO2，不同溫度條件下P110SS經(jīng)過(guò)168 h腐蝕后的表面形貌

Figure  2.  Surface morphology of P110SS after 168 hours of corrosion under different temperature conditions with 10 MPa CO2

由表2可見(jiàn)：當(dāng)溫度不超過(guò)80 ℃時(shí)，腐蝕產(chǎn)物中缺少M(fèi)g，且僅在40 ℃時(shí)檢出0.38%Ca。100 ℃以上，根據(jù)腐蝕產(chǎn)物中Fe、C、O元素的質(zhì)量比并結(jié)合腐蝕產(chǎn)物形貌，推斷其為FeCO3。隨溫度升高，部分腐蝕產(chǎn)物中檢出Ca、Mg元素。 

由圖3可見(jiàn)：腐蝕產(chǎn)物均為FeCO3，且180 ℃、220 ℃和250 ℃下Fe的衍射峰顯著高于80 ℃，說(shuō)明該條件下形成的腐蝕產(chǎn)物層較薄，參與衍射的基體層更厚，這也與腐蝕速率的結(jié)果一致。 

圖  3  10 MPa CO2，不同溫度條件下P110SS經(jīng)過(guò)168 h腐蝕后的表面XRD圖譜

Figure  3.  Surface XRD patterns of P110SS after 168 hours of corrosion under different temperature conditions with 10 MPa CO2

在本研究中，P110SS的腐蝕速率雖然隨CO2性態(tài)變化存在定量差異，但無(wú)論CO2是否處于超臨界狀態(tài)，溫度對(duì)腐蝕速率的響應(yīng)和腐蝕產(chǎn)物結(jié)構(gòu)特征與低溫氣相CO2下的基本相同。這說(shuō)明超臨界狀態(tài)下的CO2腐蝕模式在250 ℃下未發(fā)生明顯改變。無(wú)論CO2處于臨界態(tài)或非臨界態(tài)，腐蝕速率均在140 ℃以上出現(xiàn)明顯降低，溫度升高至250 ℃，腐蝕速率無(wú)顯著變化。并且，不同CO2壓力下腐蝕速率在高溫下呈現(xiàn)出相同的特征，即高溫狀態(tài)下P110SS腐蝕速率對(duì)CO2壓力不再敏感。 

過(guò)飽和超臨界CO2腐蝕本質(zhì)上是二氧化碳水溶液的腐蝕，因此反應(yīng)仍是電化學(xué)氧化過(guò)程，且水溶液中的CO2始終處于飽和狀態(tài)，因此反應(yīng)初期為二氧化碳不斷溶解并電離出碳酸氫根[23-24]。在CO2腐蝕體系中的非典型陰極反應(yīng)遵循兩種途徑，即碳酸和氫離子的還原，陽(yáng)極反應(yīng)則為鐵的溶解[25]，見(jiàn)式（2）~（6）。 

由于溶液中無(wú)其他雜質(zhì)，隨著Fe2+和含量不斷增加，當(dāng)其超過(guò)FeCO3的飽和溶解度時(shí)，必定在表面析出腐蝕產(chǎn)物層[23,26-27]，見(jiàn)式（7）和（8）。 

式中：S為FeCO3的飽和溶解度，Ksp表示FeCO3的溶度積常數(shù)。腐蝕產(chǎn)物的沉淀速率受沉淀動(dòng)力學(xué)控制，JOHNSON等[28]通過(guò)溫度斜率法提出了沉淀動(dòng)力學(xué)模型，見(jiàn)式（9），然而該模型僅擬合了極低過(guò)飽和水平下的試驗(yàn)結(jié)果，在大過(guò)飽和度時(shí)過(guò)高估計(jì)了沉淀速率。因此VAN等[29]提出了一個(gè)名義上更準(zhǔn)確的表達(dá)，見(jiàn)式（10）。 

式中：R代表FeCO3的沉淀速率；A/V為腐蝕產(chǎn)物表面積與體積之比；kr為滿(mǎn)足阿倫尼烏斯方程的反應(yīng)速率常數(shù)。可以看出，F(xiàn)eCO3的沉淀速率是過(guò)飽和溶解度S的函數(shù)，而有關(guān)Ksp和kr的表達(dá)式為[30]： 

式中：A為頻率因子；Ea為反應(yīng)活化能，為-123.0 kJ/mol[28]或-119.8 kJ/mol[29]；R為通用氣體常數(shù)，為8.314 5 J·mol-1·K-1，T為熱力學(xué)溫度。由式（7）可知，過(guò)飽和度S為Ksp倒數(shù)的函數(shù)，在反應(yīng)活化能不隨溫度變化的前提下，與沉淀速率R有關(guān)的函數(shù)kr和S均與溫度呈正相關(guān)。即CO2壓力不變時(shí)，溫度升高，反應(yīng)速率常數(shù)增大，F(xiàn)eCO3的溶度積降低，過(guò)飽和度S相應(yīng)增大。由式（10）可知，溫度升高，腐蝕產(chǎn)物沉淀速率越高，單位時(shí)間內(nèi)基體表面形成的腐蝕產(chǎn)物更多，變得更加致密且具有保護(hù)性，因此高溫下的腐蝕速率更低，SUN等[31-32]的試驗(yàn)結(jié)果也反映了類(lèi)似趨勢(shì)。 

溫度從40 ℃升高至80 ℃，腐蝕速率幾乎線(xiàn)性增加，此時(shí)P110SS表面未形成確定形態(tài)的腐蝕產(chǎn)物。升溫至100 ℃后，基體表面局部位置出現(xiàn)塊狀的FeCO3，對(duì)應(yīng)腐蝕速率呈現(xiàn)非線(xiàn)性的變化趨勢(shì)。溫度進(jìn)一步升高至180 ℃，腐蝕產(chǎn)物基本完全覆蓋試樣表面，腐蝕速率不再增加。這進(jìn)一步說(shuō)明腐蝕速率主要受溶質(zhì)傳質(zhì)速率控制，一旦形成均勻致密的腐蝕產(chǎn)物層，溫度對(duì)腐蝕介質(zhì)的活化傳遞增速作用迅速減弱，腐蝕速率對(duì)溫度的變化將不再敏感。 

2.2   CO2壓力對(duì)P110SS腐蝕速率的影響

由表3可見(jiàn)：不同溫度下，CO2壓力對(duì)P110SS腐蝕速率的影響規(guī)律基本一致，即在壓力低于7.35 MPa時(shí)，隨壓力增加腐蝕速率呈線(xiàn)性增加。當(dāng)CO2脫離密相態(tài)，CO2壓力對(duì)腐蝕速率的影響不再顯著。通過(guò)曲線(xiàn)擬合，最后確定CO2壓力與P110SS腐蝕速率的關(guān)系基本滿(mǎn)足函數(shù)y=y0+a×exp（-x/t），其中a、t為擬合常數(shù)。 

由表3可見(jiàn)：當(dāng)CO2壓力不超過(guò)10 MPa時(shí)，低合金鋼P(yáng)110SS的腐蝕速率隨壓力升高而增大，這與DEBERRY等[21-22]的研究結(jié)果一致。隨CO2壓力增加，CO2在水中的溶解度大幅增加，水中碳酸的濃度明顯升高[19]。由式（2）~（4）可以看出，水中溶解CO2的增多會(huì)促進(jìn)H2CO3進(jìn)一步電離，提高溶液中和的含量，H+的增多也會(huì)加速陰極的還原反應(yīng)，式（5）~（6）的反應(yīng)過(guò)程將相應(yīng)加速，試樣的腐蝕速率升高[24,30]。 

研究表明，進(jìn)入超臨界狀態(tài)材料的腐蝕速率會(huì)急劇升高[19-20]。在本工作中，CO2壓力從臨界值升高至70 MPa，腐蝕速率僅略微上升。這依然可以通過(guò)CO2與H2O的溶解度關(guān)系進(jìn)行解釋。通常CO2在水中的溶解度可通過(guò)亨利公式計(jì)算，當(dāng)CO2進(jìn)入超臨界態(tài)，溶質(zhì)與溶劑的相互作用不可忽略，亨利公式已不再適用。SPYCHER等[25]依據(jù)真實(shí)的平衡常數(shù)提出了在含無(wú)機(jī)鹽的非理想水相中，CO2溶解度在12~110 ℃下隨壓力的變化趨勢(shì)模型，其準(zhǔn)確性得到了多位學(xué)者的認(rèn)可[19,24-30]。 

根據(jù)Spycher模型計(jì)算結(jié)果[25]，假設(shè)在臨界態(tài)下與相等。在進(jìn)入超臨界狀態(tài)后，其平衡常數(shù)被替代，因此CO2在水中的溶解度在壓力升高至臨界態(tài)后出現(xiàn)轉(zhuǎn)變，表現(xiàn)為隨壓力進(jìn)一步增加，CO2在富水相中的溶解度增長(zhǎng)顯著減緩。如在60 ℃，CO2壓力從0升至10 MPa，其在水中的溶解度從0升高至約19.1×102 mol/kg，然而當(dāng)壓力從10 MPa進(jìn)一步升至60 MPa，僅從15×102 mol/kg升至約27.8×102 mol/kg[25]，變化幅度較小。 

基于以上分析，建立了CO2壓力和在水中的溶解度的聯(lián)系，得到了P110SS在超臨界高CO2壓力下的腐蝕模型，如圖4所示。當(dāng)CO2壓力低于臨界點(diǎn)時(shí)，隨著CO2壓力的升高，H+含量增大，陰極反應(yīng)加快，P110SS的腐蝕速率升高。隨著CO2進(jìn)入超臨界狀態(tài)，溶解于H2O中CO2含量進(jìn)一步增加，未溶解的CO2則以流體的形態(tài)分散于水分子之間，由于其擴(kuò)散能力接近氣態(tài)，可與水分子快速結(jié)合，補(bǔ)充反應(yīng)過(guò)程消耗的H2CO3，此時(shí)腐蝕速率仍受陰極過(guò)程控制。隨著壓力進(jìn)一步增加，臨界壓力以上，CO2在水中的溶解性對(duì)壓力的響應(yīng)不再敏感，因此水中H2CO3含量?jī)H略微增加，同時(shí)基體表面的H+接近飽和狀態(tài)，腐蝕速率逐漸穩(wěn)定，見(jiàn)圖4（c）。 

圖  4  P110SS在不同分壓CO2狀態(tài)下的腐蝕機(jī)理

Figure  4.  Corrosion mechanism of P110SS under different CO2 states: (a) below the critical value; (b) supercritical CO2; (c) above the critical value

3.   結(jié)論

（1）超臨界狀態(tài)與密相態(tài)CO2對(duì)P110SS的腐蝕規(guī)律及其腐蝕產(chǎn)物基本一致。 

（2）隨溫度升高，P110SS在CO2中的腐蝕規(guī)律呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，腐蝕產(chǎn)物均為FeCO3，不同溫度下生成FeCO3對(duì)基體的保護(hù)作用不同。40~80 ℃形成的無(wú)確定晶體學(xué)形態(tài)的腐蝕產(chǎn)物對(duì)基體的保護(hù)作用較差，表現(xiàn)為隨溫度升高腐蝕速率迅速增加，高溫下形成的腐蝕產(chǎn)物對(duì)基體具有一定保護(hù)作用，腐蝕速率隨溫度升高至140 ℃以上逐漸降低并保持平穩(wěn)。 

（3）不同溫度下，CO2壓力對(duì)P110SS的腐蝕速率影響規(guī)律基本一致，在壓力低于臨界值時(shí)，隨壓力增加P110SS的腐蝕速率迅速增加。隨著CO2壓力超過(guò)臨界值，CO2進(jìn)入超臨界態(tài)后，隨壓力增加P110SS的腐蝕速率增加趨勢(shì)減緩。

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