隨著我國(guó)海洋資源開(kāi)發(fā)的不斷推進(jìn),海洋工程裝備對(duì)鋼材的需求變得更加苛刻。E690鋼是我國(guó)研發(fā)的一種低碳貝氏體高強(qiáng)鋼[1],具備高韌性、高強(qiáng)度以及優(yōu)異焊接性能等特點(diǎn),被視為目前海洋工程用鋼中理想的高強(qiáng)度鋼材之一[2-4]。然而,高強(qiáng)鋼在惡劣海洋環(huán)境中服役時(shí)易受高溫、鹽霧、微生物等多重環(huán)境因素腐蝕的影響[5-6],導(dǎo)致服役壽命下降。因此,高強(qiáng)鋼結(jié)構(gòu)在海洋環(huán)境中的安全性和穩(wěn)定性一直備受關(guān)注[4,7]。相關(guān)研究表明[8-9],海洋環(huán)境中鋼結(jié)構(gòu)在垂直方向上的腐蝕行為差異主要受不同海洋腐蝕區(qū)帶影響。由于四種區(qū)帶環(huán)境對(duì)海洋工程用鋼腐蝕行為的影響各有特點(diǎn),鋼的腐蝕速率、銹層的成分和結(jié)構(gòu)等方面存在顯著差異[10]。 

目前,開(kāi)展了許多模擬海洋環(huán)境中E690鋼的腐蝕行為與機(jī)理的研究。ZHANG等[11]研究了Ca和Sb對(duì)E690鋼耐腐蝕性能的影響,結(jié)果表明Ca將MnS夾雜物改性為MnS-CaAl2O4夾雜物,提高了鋼的耐蝕性,而Sb引起的堿化使得銹層中Ca和Sb更加富集,提高了銹層的保護(hù)性。邢佩等[12]研究了E690鋼在不同溶氧量海水中的氧濃差腐蝕行為,結(jié)果表明：銹層受海水中溶解氧含量影響較大,貧氧條件下銹層保護(hù)金屬,而富氧條件下銹層參與陰極反應(yīng),加速金屬腐蝕。胡杰珍等[13]研究了E690鋼在熱帶海洋大氣環(huán)境中的腐蝕行為,結(jié)果發(fā)現(xiàn)：E690鋼在初期腐蝕速率較高,隨暴曬時(shí)間的延長(zhǎng),腐蝕速率不斷降低；在暴曬90 d后,由于Cr、Ni的作用,銹層的致密性提高,E690鋼耐蝕性提高,腐蝕趨于穩(wěn)定。LI等[14]研究了Cl-濃度對(duì)E690鋼腐蝕行為的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著Cl-濃度升高,該鋼腐蝕速率先增大后減小,且促進(jìn)了β-FeOOH的形成。 

課題組前期研究了E690鋼在實(shí)驗(yàn)室模擬海洋環(huán)境不同區(qū)帶條件下的腐蝕行為[15]。研究表明：全浸區(qū)的腐蝕產(chǎn)物主要成分為α-FeOOH、γ-FeOOH和Fe3O4,并存在一定量的CaCO3,大氣區(qū)的腐蝕產(chǎn)物主要成分為γ-FeOOH,而飛濺區(qū)和潮差區(qū)的腐蝕產(chǎn)物中Fe3O4含量較高；對(duì)比局部腐蝕行為發(fā)現(xiàn),飛濺區(qū)在腐蝕初期點(diǎn)蝕密度及最大點(diǎn)蝕深度較高,而潮差區(qū)點(diǎn)蝕較少但體積較大。這些局部腐蝕特征也對(duì)應(yīng)力腐蝕行為產(chǎn)生顯著影響。上述文獻(xiàn)調(diào)研表明,E690鋼在海洋環(huán)境中的腐蝕行為受典型海洋環(huán)境因子影響,但關(guān)于E690鋼在實(shí)際海洋環(huán)境不同區(qū)帶的腐蝕相關(guān)研究較少,其關(guān)鍵數(shù)據(jù)還處于空白。開(kāi)展E690鋼在實(shí)際海洋環(huán)境不同區(qū)帶的腐蝕行為研究,對(duì)于認(rèn)識(shí)其腐蝕損傷機(jī)制具有重要意義。 

筆者以E690鋼為試驗(yàn)材料,選擇青島海域大氣區(qū)、飛濺區(qū)、潮差區(qū)、全浸區(qū)四個(gè)區(qū)帶進(jìn)行室外暴露試驗(yàn),通過(guò)分析腐蝕質(zhì)量損失、腐蝕速率、腐蝕形貌、腐蝕產(chǎn)物、銹層成分等,探明了海洋環(huán)境不同區(qū)帶典型環(huán)境因素對(duì)其初期腐蝕行為的影響規(guī)律。 

1.   試驗(yàn)

1.1   試驗(yàn)材料

試驗(yàn)所使用的海工鋼板為E690鋼板,其化學(xué)成分如表1所示。室外腐蝕試驗(yàn)采用尺寸為200 mm×100 mm×3 mm的試樣,試樣表面使用金剛石砂紙逐級(jí)(至1 500號(hào))打磨,去離子水沖洗后,在超聲波清洗機(jī)中用無(wú)水乙醇清洗,冷風(fēng)干燥后使用電子天平多次測(cè)量質(zhì)量以確保其準(zhǔn)確性。 

1.2   試驗(yàn)方法

自然環(huán)境腐蝕試驗(yàn)在青島海水腐蝕試驗(yàn)站(36°03' N,120°25' E)進(jìn)行,年平均氣溫12.3 °C,年平均濕度在72%,年降水總量600 mm,年日照時(shí)間2 100 h左右,是典型的南溫帶濕潤(rùn)型海洋性氣候。海水環(huán)境因素平均值：溫度13.7 ℃,溶解氧質(zhì)量濃度8.4 mg/L,鹽度31.5,pH 8.2,海水環(huán)境具有我國(guó)北部海域特征和代表性。圖1為現(xiàn)場(chǎng)暴露試驗(yàn)所用試片宏觀形貌,試樣在大氣區(qū)、飛濺區(qū)、潮差區(qū)、全浸區(qū)腐蝕6個(gè)月。 

圖  1  青島海域不同區(qū)帶實(shí)地投樣圖片

Figure  1.  Pictures of field samples from different zones in Qingdao sea area: (a) atmospheric zone; (b) splash zone; (c) tidal zone; (d) immersion zone

試樣回收后,對(duì)表面宏觀形貌進(jìn)行拍照。使用掃描電子顯微鏡(SEM,ZEISS Gemini SEM 300型)對(duì)除銹前后的試樣表面及截面進(jìn)行微觀形貌觀察,利用X射線能譜儀(EDS,Energy Dispersive X-ray Spectroscopy型)檢測(cè)腐蝕產(chǎn)物的化學(xué)成分。使用X射線衍射儀(XRD,D8 Advance型)對(duì)腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行成分分析。工作電壓設(shè)置為50 kV和30 mA,掃描角度為10°~90°,步長(zhǎng)為0.03°,掃描速率為3.6 (°)/min。 

使用除銹液(500 mL鹽酸+500 mL蒸餾水+3.5 g六次甲基四胺)進(jìn)行除銹。除銹后的試樣用蒸餾水沖洗,在空氣中用吹風(fēng)機(jī)吹干后,通過(guò)SEM觀察試樣表面的腐蝕形態(tài)。采用激光共聚焦掃描顯微鏡(CLSM,KEYENCE VK-X250型)分析點(diǎn)蝕密度、直徑、體積、最大點(diǎn)蝕深度和點(diǎn)蝕幾何形狀等。每個(gè)視場(chǎng)的CLSM分析面積為0.06 mm2,每個(gè)樣本采集4個(gè)區(qū)域。 

采用失重法評(píng)價(jià)試樣的腐蝕速率。室外腐蝕試驗(yàn)中金屬材料的質(zhì)量損失率和腐蝕速率計(jì)算公式如式(1)、(2)所示。 

式中：w為試樣的腐蝕質(zhì)量損失率(g/m2)；v為腐蝕速率(mm/a)；mt為除銹后試樣的質(zhì)量(g)；m0為暴曬前試樣的質(zhì)量(g)；S為試樣的表面積(cm2)；ρ為E690鋼的密度(約為7.86 g/cm3)；t為暴露腐蝕試驗(yàn)時(shí)間(h)。 

2.   結(jié)果與討論

2.1   腐蝕速率

從圖2中可以看出,E690鋼在青島海域大氣區(qū)、飛濺區(qū)、潮差區(qū)、全浸區(qū)的腐蝕速率分別為0.028,0.17,0.59,0.074 mm/a,潮差區(qū)由于溶解氧含量較高,且試樣表面長(zhǎng)時(shí)間存在吸附的薄液膜,質(zhì)量損失率和腐蝕速率明顯高于其他區(qū)帶。 

圖  2  E690鋼在青島海域不同區(qū)帶暴露6個(gè)月的質(zhì)量損失率與腐蝕速率

Figure  2.  Weight loss rate (a) and corrosion rate (b) of E690 steel exposed for 6 months in different zones of Qingdao sea area

在飛濺區(qū),海水液滴飛濺至試樣表面,且氧氣充足,腐蝕速率高于大氣區(qū)及全浸區(qū),這與JEFFREY等[16]的研究結(jié)果一致。UL-HAMID等[17]研究了304和306L不銹鋼在海水飛濺以及大氣條件下的腐蝕情況,結(jié)果表明,飛濺區(qū)環(huán)境對(duì)鋼的腐蝕性最大,這是由于海水中的氯化物濃度高,以及干濕交替循環(huán)。 

2.2   腐蝕產(chǎn)物形貌

2.2.1   腐蝕產(chǎn)物表面宏觀形貌

由圖3可見(jiàn)：在大氣區(qū),腐蝕發(fā)生在吸附的薄液膜下[18],試樣表面呈現(xiàn)出均勻腐蝕的特點(diǎn)[19],腐蝕主要表現(xiàn)為表面的氧化層變厚和表面顏色變化[20],銹層顏色呈灰棕色；在飛濺區(qū),由于海浪的間歇性飛濺,試樣處在干、濕交替環(huán)境,氧氣充足,腐蝕產(chǎn)物易受海浪沖刷[21],保護(hù)作用較差,試樣表面的腐蝕呈現(xiàn)出點(diǎn)蝕和局部腐蝕的特點(diǎn),表面會(huì)出現(xiàn)許多小的坑洞；在潮差區(qū),試樣會(huì)經(jīng)歷周期性循環(huán)的浸沒(méi)[22]和干燥,使得水分和氧氣與鋼表面的反應(yīng)時(shí)間更長(zhǎng),腐蝕反應(yīng)得以持續(xù)進(jìn)行,有利于形成較厚的銹層,表面呈現(xiàn)一層黃褐色的氧化產(chǎn)物；在全浸區(qū),試樣外層銹層結(jié)合力較差,發(fā)生了明顯的脫落,且E690鋼在全浸區(qū)的腐蝕行為易受海洋微生物以及沉積物的影響[23]。 

圖  3  E690鋼在青島海域不同區(qū)帶暴露6個(gè)月后的表面宏觀形貌

Figure  3.  Surface macro-morphology of E690 steel exposed for 6 months in different zones of Qingdao sea area:(a) atmospheric zone; (b) splash zone; (c) tidal zone; (d) immersion zone

2.2.2   腐蝕產(chǎn)物表面微觀形貌

由圖4可見(jiàn)：不同區(qū)帶的試樣表面均被腐蝕產(chǎn)物覆蓋；在100倍下觀察,大氣區(qū)、飛濺區(qū)的試樣除在凸起處有細(xì)微裂縫外,其他位置并沒(méi)有明顯的裂縫；而潮差區(qū)、全浸區(qū)的試樣表面發(fā)生了明顯的銹層開(kāi)裂；在高倍鏡下可以觀察到棉球狀、針狀和羽毛狀的腐蝕產(chǎn)物,推測(cè)其主要為α-FeOOH和γ-FeOOH[24-26]。 

圖  4  E690鋼在青島海域不同區(qū)帶暴露6個(gè)月的表面微觀形貌

Figure  4.  Surface micro-morphology of E690 steel exposed to different zones in Qingdao sea area for 6 months

2.2.3   腐蝕產(chǎn)物截面微觀形貌

如圖5所示,并非所有的腐蝕產(chǎn)物都緊密地黏附在鋼基體上,鋼與銹層界面局部區(qū)域有裂紋及孔洞,并且有脫落的趨勢(shì),不同區(qū)帶的試樣表面銹層厚度從大到小依次為潮差區(qū)、飛濺區(qū)、全浸區(qū)、大氣區(qū)。在大氣區(qū),銹層厚度最小(約為28 μm),且銹層與基體之間結(jié)合較為緊密[27]。在飛濺區(qū),銹層厚度約為225 μm,腐蝕產(chǎn)物分為兩層,內(nèi)銹層緊緊地貼著金屬表面,外銹層與內(nèi)銹層之間有平行的裂紋。在潮差區(qū),銹層最厚,約為1 250 μm,腐蝕速率最大,生成的腐蝕產(chǎn)物最多,這與腐蝕質(zhì)量損失率變化趨勢(shì)相吻合；銹層之間出現(xiàn)了很多明顯的分層,并且出現(xiàn)了與金屬基體垂直的離子通道,加速了基體腐蝕,這與其他文獻(xiàn)中S420鋼的腐蝕行為相似[28]。在全浸區(qū),部分銹層脫落,與其他區(qū)帶的銹層相比,該區(qū)銹層最為疏松。 

圖  5  E690鋼在青島海域不同區(qū)帶暴露6個(gè)月的銹層截面微觀形貌與EDS結(jié)果

Figure  5.  Cross-section micro-morphology and EDS results of rust layer formed on E690 steels exposed to different zones in Qingdao sea area for 6 months:(a) atmospheric zone; (b) splash zone; (c) tidal zone; (d) immersion zone

由圖5還可見(jiàn),在大氣區(qū),銹層中有較多的Cl元素,當(dāng)Cl-存在于大氣中時(shí),它們可以滲透到銹層內(nèi)部,并在鋼基體表面形成氯化物；在全浸區(qū),銹層中存在Ca和Na元素,這是由于長(zhǎng)周期浸泡后鋼的表面容易形成Ca鹽。 

2.3   腐蝕產(chǎn)物成分

由圖6可見(jiàn)：在大氣區(qū),腐蝕產(chǎn)物主要成分為α-FeOOH、γ-FeOOH和Fe3O4,其中Fe3O4與γ-Fe2O3難以通過(guò)XRD區(qū)分,其結(jié)果可能包含γ-Fe2O3[29]；飛濺區(qū)銹蝕層較薄,產(chǎn)物主要成分為Fe3O4；潮差區(qū)干濕交替頻繁,電解液層持續(xù)存在,有利于γ-FeOOH的形成,且氧氣含量充足,陰極反應(yīng)充分,易生成疏松的Fe3O4,腐蝕性離子如Cl-容易通過(guò)Fe3O4表面腐蝕層到達(dá)基體表面,引起局部Cl-濃度增加,使環(huán)境酸化,造成點(diǎn)蝕,并促進(jìn)腐蝕電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行,加速鋼的腐蝕；在全浸區(qū),由于沉積物與海洋生物附著,銹層中檢測(cè)到CaCO3,腐蝕產(chǎn)物主要成分為γ-FeOOH和Fe3O4。 

圖  6  E690鋼在青島海域不同區(qū)帶暴露6個(gè)月的腐蝕產(chǎn)物XRD結(jié)果

Figure  6.  XRD results of corrosion products of E690 steels exposed to different zones of Qingdao sea area for 6 months

2.4   點(diǎn)蝕形貌

由圖7可見(jiàn),大氣、飛濺和潮差區(qū)試樣表面的點(diǎn)蝕坑深度、直徑、體積逐漸增大,大氣區(qū)和全浸區(qū)試樣的點(diǎn)蝕坑直徑相比于潮差和飛濺區(qū)明顯變小,且大氣區(qū)和全浸區(qū)的蝕坑連結(jié)成片,向均勻腐蝕發(fā)展。由圖8可見(jiàn),四個(gè)區(qū)帶的試樣表面均存在點(diǎn)蝕坑,但點(diǎn)蝕坑的形狀及分布存在差異,飛濺區(qū)腐蝕坑較深并連結(jié)成片,且直徑大于其他區(qū)帶,最大坑深達(dá)到261.05 μm。 

圖  7  E690鋼在青島海域不同區(qū)帶暴露6個(gè)月的點(diǎn)蝕形貌(除銹后)

Figure  7.  Pitting morphology of E690 steel exposed to different zones in Qingdao sea area for 6 months (after removing rust): (a) atmospheric zone; (b) splash zone; (c) tidal zone; (d) immersion zone

圖  8  E690鋼在青島海域不同區(qū)帶暴露6個(gè)月的CLSM形貌(除銹后)

Figure  8.  CLSM morphology of E690 steel exposed to different zones in Qingdao sea area for 6 months (after removing rust): (a) atmospheric zone; (b) splash zone; (c) tidal zone; (d) immersion zon

為了對(duì)比試樣表面總體的腐蝕情況,量化點(diǎn)蝕坑的形貌特征,利用CLSM對(duì)E690鋼表面點(diǎn)蝕坑的形貌數(shù)據(jù)進(jìn)行測(cè)量,每個(gè)條件下統(tǒng)計(jì)100個(gè)點(diǎn)蝕坑并進(jìn)行計(jì)算,點(diǎn)蝕坑深度分布以及點(diǎn)蝕坑的體積、深度、直徑和形狀的累積概率分布分別如圖9、圖10所示。其中,d為點(diǎn)蝕坑直徑,D為點(diǎn)蝕坑深度,用d/2D表示點(diǎn)蝕坑形狀(d/2D<1為深孔型,d/2D>1為淺碟型)。 

圖  9  E690鋼在青島海域不同區(qū)帶暴露6個(gè)月后的點(diǎn)蝕坑深度統(tǒng)計(jì)(100個(gè)蝕坑)

Figure  9.  Pits depth of E690 steel exposed to different zones in Qingdao sea area for 6 months (100 pits)

圖  10  E690鋼在青島海域不同區(qū)帶暴露6個(gè)月后表面蝕坑體積、深度、直徑、形狀的累積概率分布(100個(gè)蝕坑)

Figure  10.  Cumulative probability distribution of volume, depth, diameter and shape of surface pits of E690 steel exposed to different zones in Qingdao sea area for 6 months (100 pits)

如圖9所示,大氣區(qū)的蝕坑深度為30~60 μm,分布最為集中,而全浸區(qū)的蝕坑深度略大于大氣區(qū),為70~120 μm,這是由于試樣完全浸沒(méi)在海水中,使蝕坑萌生的機(jī)會(huì)更多[30]。如圖10所示：試樣的蝕坑深度、直徑、體積在潮差區(qū)和飛濺區(qū)增大,在潮差區(qū)的平均坑深最大；四個(gè)區(qū)帶試樣表面的點(diǎn)蝕坑傾向于淺碟型的分布[31],飛濺區(qū)試樣表面的淺碟型蝕坑更加明顯；在潮差區(qū)點(diǎn)蝕坑體積、深度和直徑相比于其他環(huán)境都更大。 

3.   結(jié)論

(1) E690鋼的腐蝕速率在潮差區(qū)最高,其次為飛濺區(qū)、全浸區(qū),大氣區(qū)最低。 

(2) E690鋼在四種區(qū)帶環(huán)境中的腐蝕產(chǎn)物主要由α-FeOOH、γ-FeOOH和Fe3O4組成,γ-FeOOH的生成受到電解液層的影響,而持續(xù)的干濕循環(huán)以及充足的溶解氧會(huì)促進(jìn)Fe3O4的形成。 

(3) E690鋼在大氣區(qū)、全浸區(qū)呈現(xiàn)出局部腐蝕特點(diǎn),點(diǎn)蝕坑較小且分布密集。飛濺區(qū)及潮差區(qū)E690鋼表面的點(diǎn)蝕坑直徑及深度較大,且點(diǎn)蝕坑之間連接成片,形成更大的點(diǎn)蝕坑。

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