隨著中國(guó)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,對(duì)石油的需求日益增長(zhǎng)。石油一般儲(chǔ)存在儲(chǔ)罐中。儲(chǔ)罐壽命一般為20 a。在含蠟原油或高黏度、低凝點(diǎn)原油的儲(chǔ)存過程中,用儲(chǔ)罐內(nèi)加熱盤管加熱或保溫[1-2]可使原油保持流動(dòng),防止其凝固。但近年來,儲(chǔ)罐加熱盤管腐蝕泄漏導(dǎo)致的儲(chǔ)罐大修停產(chǎn)現(xiàn)象頻發(fā),這嚴(yán)重影響了儲(chǔ)罐的安全穩(wěn)定、長(zhǎng)期運(yùn)行,給環(huán)境安全和經(jīng)濟(jì)生產(chǎn)帶來了不利影響[3]。 

儲(chǔ)罐內(nèi)加熱盤管具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,操作便捷,管內(nèi)可以承受較高壓力等優(yōu)點(diǎn),一般安裝在儲(chǔ)罐底部,分別與導(dǎo)熱油（蒸汽）管線和控制閥門連接。導(dǎo)熱油（蒸汽）作為熱源通過加熱盤管管線回路對(duì)儲(chǔ)罐內(nèi)原油進(jìn)行加熱,再?gòu)某隹谔幣懦?從而形成一條完整的加熱回路。儲(chǔ)罐內(nèi)加熱盤管一般按結(jié)構(gòu)形式的不同可分為分段式和蛇管式兩種類型[4]。另外,根據(jù)容器的形狀,加熱盤管可制作成不同形狀,也可采用多組相互獨(dú)立的加熱盤管,利用不同的熱源進(jìn)行加熱。但是,加熱盤管的通過能力有限,長(zhǎng)時(shí)間使用后,流體中的雜質(zhì)會(huì)堆積在加熱盤管內(nèi),且加熱盤管極易發(fā)生腐蝕失效現(xiàn)象[4-5]。 

針對(duì)原油儲(chǔ)罐加熱盤管腐蝕泄漏頻發(fā)現(xiàn)象,分析了儲(chǔ)罐底部加熱盤管腐蝕失效的原因。另外,通過鹽霧腐蝕試驗(yàn)?zāi)M儲(chǔ)罐內(nèi)加熱盤管的服役工況,研究了鹽霧腐蝕老化后環(huán)氧樹脂、無機(jī)富鋅和聚氨酯三種加熱盤管防腐蝕涂層的形貌、表面粗糙度及腐蝕速率,為加熱盤管外部防腐蝕涂料的選擇提供參考。 

1.   加熱盤管內(nèi)外部腐蝕

1.1   加熱盤管內(nèi)部腐蝕

水中的和受熱分解,生成CO2,隨蒸汽一起進(jìn)入加熱盤管內(nèi)部,由于儲(chǔ)罐內(nèi)原油溫度較低,蒸汽發(fā)生冷凝,CO2溶解于冷凝水中形成酸性溶液,腐蝕加熱盤管內(nèi)部[6]。在電解質(zhì)環(huán)境中,同一金屬結(jié)構(gòu)內(nèi)部出現(xiàn)很多陽極區(qū)和陰極區(qū),產(chǎn)生原電池,陽極區(qū)表現(xiàn)為點(diǎn)蝕。當(dāng)蒸汽停止供應(yīng)后,管道內(nèi)的冷凝水作為電解質(zhì)為電化學(xué)腐蝕提供了環(huán)境條件,加速了加熱盤管的腐蝕[6-7]。此外,鍋爐水中仍存在氧元素,當(dāng)系統(tǒng)加熱時(shí),氧元素隨蒸汽進(jìn)入管道,使加熱盤管內(nèi)壁發(fā)生氧腐蝕。 

為防止加熱盤管內(nèi)部腐蝕,建議合理利用油水分離技術(shù)和污水處理技術(shù)降低原油中的含水量,并通過除氧設(shè)備和使用除氧水等方法緩解氧腐蝕,進(jìn)一步降低腐蝕速率。 

1.2   加熱盤管外部腐蝕

在開采過程中,原油中混入了大量的水,因此儲(chǔ)罐中的原油也含有大量的水,含水原油會(huì)對(duì)加熱盤管的外壁造成一定程度的腐蝕[8-9]。儲(chǔ)罐中存在一定的沉淀物和含有氯化鹽的油水混合物,同時(shí)水中溶解了大量的腐蝕介質(zhì),如O2,CO2,,H2S,硫酸鹽還原菌（SRB）等,這些因素都會(huì)導(dǎo)致加熱盤管外壁不間斷發(fā)生腐蝕。H2S在水中發(fā)生電離形成H+、HS-,在H2S-H2O體系中H+、HS-和H2S發(fā)生氫去極化作用,并且在加熱條件下與罐底附近大量的CaCl2、MgCl2反應(yīng)生成HCl和H2S,加劇腐蝕[7]。此外,加熱盤管處于儲(chǔ)罐底部污水層,高礦度污水的配伍性差,也會(huì)形成垢下腐蝕[10]。 

為防止加熱盤管的外部腐蝕,建議對(duì)預(yù)制加熱盤管進(jìn)行噴砂處理,再噴刷性能優(yōu)異的防腐蝕涂料,阻止油品中水分和腐蝕介質(zhì)對(duì)外壁的侵蝕。 

2.   試驗(yàn)

2.1   涂層制備

從儲(chǔ)罐內(nèi)加熱盤管上切割尺寸為2 cm×3 cm的試樣,用砂紙打磨試樣表面,然后用10%（體積分?jǐn)?shù)）稀硝酸清洗去除表面污垢。在處理過的加熱盤管試樣表面分別涂刷環(huán)氧樹脂、無機(jī)富鋅和聚氨酯防腐蝕涂層（涂層厚度約為200 μm）,再將涂刷不同防腐蝕涂層的加熱盤管試樣置于70 ℃電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中恒溫保持1~2 h,使涂層固化。 

2.2   試樣方法

2.2.1   加熱盤管腐蝕因素測(cè)試

使用PE NexION 300X型電感耦合等離子體發(fā)射質(zhì)譜儀（ICP-MS）測(cè)定儲(chǔ)罐內(nèi)沉積水樣中的陰陽離子含量,證實(shí)加熱盤管的確切腐蝕因素。 

2.2.2   鹽霧腐蝕試驗(yàn)

參考GB/T 10125-2012《人造氣氛腐蝕試驗(yàn)鹽霧試驗(yàn)》標(biāo)準(zhǔn),對(duì)帶涂層試樣和無涂層試樣進(jìn)行鹽霧腐蝕試驗(yàn)。鹽霧腐蝕試驗(yàn)?zāi)M了儲(chǔ)罐內(nèi)加熱盤管的服役工況及不同防腐蝕涂層在中性環(huán)境下的老化作用。鹽霧為5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）NaCl溶液,噴霧壓力為0.1 MPa,試驗(yàn)溫度為35 ℃,試驗(yàn)周期為10 d。 

試驗(yàn)結(jié)束后,對(duì)試樣進(jìn)行干燥、打磨,使用GeminiSEM 300型掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)試樣表面形貌進(jìn)行觀察,對(duì)比不同防腐蝕涂層在加熱盤管上的涂覆及腐蝕情況,分析防腐蝕涂層的防腐蝕效果。采用Bruker Scan-Dimension-Icon型原子力顯微鏡（AFM）觀察鹽霧腐蝕試驗(yàn)后試樣的三維形貌,并進(jìn)行表面粗糙度測(cè)試。采用ContourGT-X型表面輪廓儀對(duì)鹽霧腐蝕試驗(yàn)后試樣進(jìn)行腐蝕深度測(cè)試,進(jìn)而得出腐蝕速率。 

3.   結(jié)果與討論

3.1   加熱盤管腐蝕因素

提取原油儲(chǔ)罐中的沉積水,其組成成分如表1所示。結(jié)果表明：測(cè)試水樣中存在Ca2+,Mg2+,,,Cl-等,這進(jìn)一步證實(shí)影響加熱盤管腐蝕的相關(guān)因素。用SRB計(jì)數(shù)瓶對(duì)水樣中細(xì)菌數(shù)量進(jìn)行計(jì)算,結(jié)果顯示,水樣中SRB含量約為3.3×103個(gè)/mL。 

表  1  原油儲(chǔ)罐加熱盤管內(nèi)沉積水中離子含量

Table  1.  Ion content in deposited water in heating coil of crude oil storage tank

離子	Mg2+	Ca2+	Na+				Cl-
質(zhì)量濃度/（mg·L-1）	93.3	33.1	15 243.61	102.37	287.26	3 293.73	19 048.40

3.2   腐蝕形貌

目測(cè)結(jié)果表明,鹽霧腐蝕后無涂層試樣表面附著了一定厚度的腐蝕產(chǎn)物,而涂刷了聚氨酯涂層、無機(jī)富鋅涂層、環(huán)氧樹脂涂層試樣的腐蝕程度較輕,如圖1所示。掃描電子顯微鏡觀測(cè)結(jié)果表明,涂環(huán)氧樹脂涂層試樣表面相對(duì)更光滑,如圖2所示。 

圖  1  鹽霧腐蝕后試樣表面的宏觀形貌

Figure  1.  Macrographs of surfaces of uncoated (a), inorganic zinc-rich coated (b), polyurethane coated (c) and epoxy resin coated (d) samples after salt-spray corrosion

圖  2  鹽霧腐蝕后試樣表面SEM圖

Figure  2.  SEM images of surfaces of uncoated (a), inorganic zinc-rich coated (b), polyurethane coated (c) and epoxy resin coated (d) samples after salt-spray corrosion

3.3   表面粗糙度

圖3為鹽霧腐蝕試驗(yàn)后各試樣表面AFM形貌,表2為AFM測(cè)得的試樣表面粗糙度。結(jié)果表明,在三種帶涂層試樣中,涂環(huán)氧樹脂涂層試樣的表面粗糙度最低,僅為5.9 nm。 

圖  3  鹽霧腐蝕后試樣表面AFM形貌

Figure  3.  AFM mopography of surfaces of uncoated (a), inorganic zinc-rich coated (b), polyurethane coated (c) and epoxy resin coated (d) samples after salt-spray corrosion

3.4   腐蝕速率

圖4為鹽霧腐蝕試驗(yàn)后試樣表面輪廓儀測(cè)試圖,表3為根據(jù)單位時(shí)間內(nèi)金屬腐蝕的深度計(jì)算得到的腐蝕速率。結(jié)果表明,涂環(huán)氧樹脂涂層試樣的腐蝕速率最低,為9 μm/a,遠(yuǎn)低于涂聚氨酯涂層試樣（27 μm/a）和涂無機(jī)富鋅涂層試樣（30 μm/a）,而無涂層試樣的腐蝕速率最高,達(dá)到了42 μm/a。 

圖  4  鹽霧腐蝕后試樣表面輪廓圖

Figure  4.  Surface profile of uncoated (a), inorganic zinc-rich coated (b), polyurethane coated (c) and epoxy resin coated (d) samples after salt-spray corrosion

4.   結(jié)論與建議

（1）儲(chǔ)罐加熱盤管的外部腐蝕主要是由罐內(nèi)油品中水分和Ca2+,Mg2+,,,,SRB等腐蝕介質(zhì)造成。建議在對(duì)預(yù)制加熱盤管噴砂處理后,噴刷性能優(yōu)異的防腐蝕涂料,阻止油品中水分和腐蝕介質(zhì)對(duì)外壁的侵蝕。 

（2）儲(chǔ)罐加熱盤管內(nèi)部腐蝕的主要因素為整個(gè)加熱系統(tǒng)的CO2腐蝕和氧腐蝕。建議合理利用油水分離技術(shù)和污水處理技術(shù)降低原油中的含水量,并通過除氧設(shè)備和使用除氧水等方法緩解氧腐蝕,進(jìn)一步降低管內(nèi)腐蝕速率。 

（3）通過鹽霧試驗(yàn)?zāi)M儲(chǔ)罐內(nèi)加熱盤管的服役工況,研究了鹽霧腐蝕后環(huán)氧樹脂、無機(jī)富鋅和聚氨酯三種防腐蝕涂層的表觀形貌、表面粗糙度及腐蝕速率。結(jié)果表明,相對(duì)于聚氨酯涂層、無機(jī)富鋅涂層,環(huán)氧樹脂涂層表面更光滑,表面粗糙度和腐蝕速率數(shù)據(jù)更低,分別為5.9 nm和9 μm/a,故環(huán)氧樹脂涂層更適合作為加熱盤管防腐蝕涂層,可延長(zhǎng)加熱盤管的使用壽命,保障儲(chǔ)罐的安全高效運(yùn)營(yíng)。

文章來源——材料與測(cè)試網(wǎng)