海上風(fēng)電作為新能源發(fā)電的主要載體之一,相比陸上風(fēng)電,具有資源豐富且穩(wěn)定、利用小時(shí)數(shù)更高、消納便利等優(yōu)點(diǎn)[1]。冷卻系統(tǒng)是海上柔直平臺(tái)的關(guān)鍵設(shè)備之一,是換流閥、聯(lián)結(jié)變壓器等核心設(shè)備穩(wěn)定運(yùn)行的重要保障。海上柔直平臺(tái)冷卻系統(tǒng)通常采用三循環(huán)方式冷卻設(shè)備,即用海水冷卻淡水,淡水再冷卻設(shè)備,是常用的熱交換方式[2-3]。 

雙相不銹鋼（DSS）具有體積分?jǐn)?shù)占比相近的奧氏體和鐵素體組織,擁有優(yōu)異的力學(xué)性能和耐蝕性,被廣泛應(yīng)用于工業(yè)設(shè)備和海洋結(jié)構(gòu)中[4]。但是由于Cl-、S2-等侵蝕性離子的存在,DSS會(huì)產(chǎn)生局部腐蝕,因此,其腐蝕防護(hù)一直是研究的熱點(diǎn)。海上柔直平臺(tái)冷卻系統(tǒng)長(zhǎng)期運(yùn)行于高溫、高濕、高鹽霧、強(qiáng)臺(tái)風(fēng)及海浪等惡劣環(huán)境中,核心設(shè)備在長(zhǎng)期服役過程中面臨著嚴(yán)重腐蝕風(fēng)險(xiǎn)[5-6]。冷卻系統(tǒng)循環(huán)管路由鋼材焊接而成,焊縫是管線鋼腐蝕失效最敏感的部位,雖然焊縫數(shù)量較陸地管線大幅減少,但焊縫及其熱影響區(qū)（HAZ）仍是最容易受到腐蝕的部位,嚴(yán)重影響了管線鋼的壽命和服役安全性[7-8]。 

LIOU等[9]通過熱模擬方法研究了雙相不銹鋼熱影響區(qū)（HAZ）的應(yīng)力腐蝕行為,認(rèn)為沿晶應(yīng)力腐蝕大多發(fā)生在HAZ的晶界奧氏體,而晶內(nèi)奧氏體、魏氏體的存在則可以降低應(yīng)力腐蝕開裂敏感性。此外,在焊接過程中雙相不銹鋼中產(chǎn)生的二次奧氏體、Cr2N沉積、σ相等不利組織也會(huì)降低焊接接頭的耐蝕性及可靠性。WANG等[10]在3.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同）NaCl溶液中測(cè)試了2205 DSS/X70異種金屬焊接接頭不同區(qū)域的電化學(xué)行為,不同區(qū)域耐蝕性差異由強(qiáng)到弱依次為2205 DSS、焊縫金屬、X70HAZ、X70母材,且在腐蝕環(huán)境中,異種金屬焊接接頭將發(fā)生電偶腐蝕。 

筆者以2205 DSS管材焊接接頭不同區(qū)域?yàn)檠芯繉?duì)象,采用X射線衍射儀（XRD）、背散射電子衍射（EBSD）、電化學(xué)測(cè)試和X射線光電子能譜儀（XPS）等,分析表征了其相結(jié)構(gòu)及微觀組織；利用電化學(xué)方法研究了焊接接頭在3.5% NaCl溶液中的腐蝕行為。以期為海上柔直平臺(tái)冷卻系統(tǒng)用焊接管材的安全服役提供理論依據(jù)。 

1.   試驗(yàn)

試驗(yàn)材料為?325 mm×4 mm 2205 DSS焊管,采用填絲的自動(dòng)鎢極氬弧焊進(jìn)行焊接,交貨態(tài)為固溶態(tài),其化學(xué)成分見表1。 

在焊接接頭不同區(qū)域取樣,取樣位置見圖1。其中,母材（Matrix）試樣尺寸為10 mm×10 mm,焊縫（Weld）試樣尺寸為5 mm×5 mm,HAZ試樣尺寸為3 mm×3 mm。對(duì)焊接接頭不同位置試樣進(jìn)行了物相分析、微觀組織觀察及電化學(xué)腐蝕測(cè)試,并對(duì)電化學(xué)腐蝕試樣的鈍化膜進(jìn)行了分析。 

圖  1  焊接接頭不同區(qū)域的取樣示意

Figure  1.  Sampling diagram for different areas of welded joints

用于物相分析及微觀組織觀察的試樣表面用砂紙（3000號(hào)）打磨后,用SiO2懸浮拋光液（50 nm）拋光,去除表面應(yīng)力后,依次用去離子水和無(wú)水乙醇超聲清洗。物相鑒定通過Cu Kα（λ=1.540 6 ?）輻射的X射線衍射得到。工作參數(shù)如下：電壓40 kV、電流30 mA,掃描范圍30°~90°,掃描速率3（°）/min。采用EBSD技術(shù)進(jìn)行接頭微觀組織分析,并通過TSL OIM軟件對(duì)收集的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析表征。 

用于電化學(xué)測(cè)試的試樣用砂紙（2000號(hào)）打磨后,非工作面用環(huán)氧樹脂覆蓋,其中,母材試樣的工作面積為100 mm2,焊縫試樣的工作面積為25 mm2,HAZ試樣的工作面積為9 mm2,電化學(xué)試驗(yàn)用試樣在測(cè)試前均經(jīng)打磨清洗,表面無(wú)異物。電化學(xué)試驗(yàn)介質(zhì)為3.5%NaCl溶液,溶液溫度為35 ℃,即海水冷卻循環(huán)系統(tǒng)中的出水口設(shè)計(jì)溫度,以模擬海上柔直平臺(tái)冷卻系統(tǒng)中的海水環(huán)境。電化學(xué)試驗(yàn)采用三電極系統(tǒng),試樣、石墨和Ag-Ag/Cl（飽和KCl）電極分別用作工作電極、輔助電極和參比電極。測(cè)試過程中,首先在-0.6 V（相對(duì)于飽和KCl電極）下極化600 s以除去試樣表面的氧化膜,然后進(jìn)行開路電位（OCP）測(cè)量。電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)試在開路條件下進(jìn)行,電壓幅值為10 mV,頻率為10-2~105 Hz。動(dòng)電位極化曲線掃描速率為1 mV/s,掃描范圍為-0.6~1.5 V（相對(duì)于參比電極）,當(dāng)電流密度增加到5 mA/cm2后停止掃描。EIS和動(dòng)電位極化曲線所得數(shù)據(jù)分別由ZSimpWin和EClab軟件擬合,采用三個(gè)平行試樣進(jìn)行電化學(xué)測(cè)量,保證試驗(yàn)數(shù)據(jù)的重復(fù)性。 

使用EscaLab 250Xi型X射線光電子能譜儀測(cè)量3.5%NaCl溶液中2205 DSS表面鈍化膜的化學(xué)成分,采用Al Kα X射線源。試樣首先在-0.6 V（相對(duì)于飽和KCl參比電極）下極化600 s,以除去表面鈍化膜,然后在試驗(yàn)溶液中浸泡3 600 s,以獲得穩(wěn)定的鈍化膜,之后進(jìn)行XPS測(cè)量。C 1s峰（284.8 eV）用于校準(zhǔn)電荷偏移,并使用XPS峰值軟件Avantage進(jìn)行峰值擬合。 

2.   結(jié)果與討論

2.1   物相分析及微觀組織表征

由圖2可見：母材和熱影響區(qū)最強(qiáng)峰為面心立方（FCC）和體心立方（BCC）結(jié)構(gòu),符合商用2205為雙相不銹鋼的顯微組織要求[11]。焊縫處識(shí)別出一些金屬間化合物的弱峰,無(wú)法判斷其具體結(jié)構(gòu),可能為焊接時(shí)高溫產(chǎn)生的碳化物[12]。 

圖  2  焊接接頭不同區(qū)域的XRD圖譜

Figure  2.  XRD patterns of different regions of welded joints

由圖3可見：母材試樣和HAZ試樣表現(xiàn)出標(biāo)準(zhǔn)的商用2205雙相不銹鋼的特征,即具有相近體積分?jǐn)?shù)的奧氏體相和鐵素體相[11,13]。而焊縫區(qū)試樣主要以BCC為主,同時(shí)存在點(diǎn)狀FCC結(jié)構(gòu),還摻雜少量未識(shí)別的金屬間化合物,與圖2中XRD圖譜結(jié)果相一致。圖3（d）,（h）和（l）分別顯示了母材、熱影響區(qū)和焊縫的晶粒尺寸分布,其中母材、熱影響區(qū)和焊縫的晶粒尺寸分別為15.8,14.7,234.0 μm。即熱影響區(qū)試樣的晶粒尺寸最小,焊縫試樣的晶粒尺寸最大。焊接接頭不同位置晶粒尺寸的差異可能對(duì)其耐蝕性產(chǎn)生影響。羅檢等[14]發(fā)現(xiàn)晶粒細(xì)化可以提高材料的耐蝕性。除此之外,尺寸較小的雜質(zhì)和第二相在一定程度上也可以提高材料的耐蝕性[15]。 

圖  3  2205不銹鋼焊接接頭不同區(qū)域的EBSD圖譜

Figure  3.  Back contrast map (a, e, i), phase map (b, f, j), inverse pole figures (c, g, k) and grain size distribution map (d, h, l) of different regions of commercial 2205 welded joints

2.2   電化學(xué)行為

2.2.1   動(dòng)電位極化

由圖4可見：焊接接頭不同區(qū)域試樣的極化曲線陽(yáng)極部分都具有相似的形狀,這表明其具有相似的鈍化行為[16]。此外,所有試樣均表現(xiàn)出較弱的鈍化行為,腐蝕電流密度（Jcorr）隨著外加電位的升高均逐漸增大,在超過1 V后發(fā)生過鈍化,這主要是由于陽(yáng)極鈍化膜的溶解速率高于鈍化膜[17-18]。由表2可見：母材試樣的Jcorr最高（2.84×10-7 A/cm2）,即耐蝕性最差；熱影響區(qū)試樣的Jcorr最低（1.4×10-8 A/cm2）,即耐蝕性最好,且熱影響區(qū)試樣的鈍化電流密度（Jp）最低,這也表明其具有最好的耐蝕性。 

圖  4  焊接接頭不同區(qū)域試樣在3.5%NaCl溶液中的動(dòng)電位極化曲線

Figure  4.  Dynamic polarization curves of samples of different areas of welded joints in 3.5% NaCl solution

2.2.2   電化學(xué)阻抗譜

圖5所示為2205不銹鋼焊接接頭各區(qū)域試樣在3.5%NaCl溶液中的EIS測(cè)量結(jié)果。如圖5（a）所示,所有試樣的曲線都呈現(xiàn)出相似的電容弧形狀,表現(xiàn)出類似的鈍化行為[19]。母材試樣的曲線半徑最小,而熱影響區(qū)試樣的曲線半徑則最大,表明了熱影響區(qū)具有最好的耐蝕性。圖5（b）所示的Bode圖表明,與其他試樣相比,熱影響區(qū)試樣表現(xiàn)出最高的阻抗模量|Z|值,而母材試樣表現(xiàn)出較低的|Z|值,這表明熱影響區(qū)試樣在試驗(yàn)溶液中具有較高的耐蝕性。 

圖  5  焊接接頭不同區(qū)域試樣在3.5%NaCl溶液中的EIS結(jié)果

Figure  5.  EIS results of samples of different areas of welded joints in 3.5% NaCl solution: (a) Nyquist plots; (b) Bode plots; (c) equivalent circuit diagram for EIS; (d) Rp of samples

為了進(jìn)一步闡述反應(yīng)機(jī)理,用ZsimpWin軟件將EIS數(shù)據(jù)利用如圖5（c）所示的等效電路進(jìn)行擬合。模型中各部分具體含義如下：Rs代表溶液電阻,CPE1代表鈍化膜電容,Rf代表鈍化膜電阻,CPE2代表雙電層電容,Rct代表鈍化膜與母材之間的電荷轉(zhuǎn)移電阻[20]。Rct值越大,說明試樣電荷越難發(fā)生轉(zhuǎn)移,腐蝕抑制作用越明顯,腐蝕速率降低?？紤]試樣表面的不均勻性,采用恒相位元件（CPE）代替純電容。擬合結(jié)果如表3所示,誤差值（χ2）較小,表明模型擬合性能良好[21]。由擬合值可知,熱影響區(qū)的Rct值最大,而母材的Rct最小,表明熱影響區(qū)試樣更能抑制腐蝕作用,具有較低的腐蝕速率,這與圖4中極化曲線所得結(jié)果相同。極化電阻（Rp=Rf+Rct）可以直觀地反映試樣的耐蝕性,可以認(rèn)為極化電阻越高,耐蝕性越好[17,22]。圖5（d）顯示了不同區(qū)域的試樣Rp值,可以看出母材試樣的Rp值最低,為3.98×104 Ω·cm2,而熱影響區(qū)試樣的最高（2.32×105 Ω·cm2）,即熱影響區(qū)試樣的耐蝕性最好。 

2.2.3   鈍化膜的Mott-Schottky分析

由圖6可見：隨著測(cè)試時(shí)間的延長(zhǎng),各區(qū)域試樣的電位逐漸穩(wěn)定,最終測(cè)得熱影響區(qū)試樣的開路電位最高,焊縫試樣次之,母材試樣的開路電位最低,開路電位更高代表耐蝕性更好[23]。 

圖  6  不銹鋼焊接接頭不同區(qū)域試樣在3.5%NaCl溶液中的開路電位

Figure  6.  Open circuit potential of samples of different areas of stainless steel welded joints in 3.5% NaCl solution

由于金屬表面鈍化膜的半導(dǎo)體特性在損耗狀態(tài)下符合Mott-Schottky關(guān)系式,對(duì)于不同類型半導(dǎo)體分別有[24]： 

n型： 

p型： 

式中：Csc為空間電荷層電容；ε為鈍化膜的相對(duì)介電常數(shù)（不銹鋼鈍化膜的ε值常采用12）；ε0為真空介電常數(shù)（8.854×10-12 F/m）；e為電子電量（1.602×10-19 C）；ND為施主濃度；NA為受主濃度；U為外加電位；Ufb為平帶電位；k為波爾茲曼（Boltzmann）常數(shù)（1.380 66×10-23 J/K）；T為熱力學(xué)溫度。 

由Mott-Schottky分析圖的直線段斜率可求出施主濃度ND和受主濃度NA。 

在Mott-Schottky曲線圖中,根據(jù)對(duì)應(yīng)曲線斜率的正負(fù)可判斷氧化膜半導(dǎo)體的類型。如果斜率為正值,表示氧化膜為n型半導(dǎo)體；如果斜率為負(fù)值,則為p型半導(dǎo)體[23,24]。由圖7可見,3種試樣的鈍化膜都表現(xiàn)出相似的p-n-p型半導(dǎo)體特性。為了便于分析,將Mott-Schottky曲線從左到右分別為I,II和III區(qū)。I區(qū)（-1~-0.5 V）和III區(qū)（0.5~1 V）的曲線斜率為負(fù)值,說明鈍化膜呈p型半導(dǎo)體特征,此時(shí)陽(yáng)極氧化膜的半導(dǎo)體特性與氧化膜形成的電解液種類有關(guān),空間電荷區(qū)多數(shù)載流子為空穴[23,25]。II區(qū)（-0.5~0.5 V）曲線的斜率都為正值,這表明鈍化膜具有n型半導(dǎo)體特征,氧空位和陽(yáng)離子間隙是鈍化膜內(nèi)的主要點(diǎn)缺陷[26]。 

圖  7  焊接接頭不同區(qū)域試樣在3.5% NaCl溶液中的Mott-Schottky曲線及計(jì)算得到的不同區(qū)域鈍化膜中的ND值

Figure  7.  Mott-Schottky curves in different regions of welded joints of 2205 stainless steel in 3.5% NaCl solution (a); ND value of passive film in different regions of welded joints (b)

圖7（b）所示為計(jì)算得到的2205不銹鋼焊接接頭不同部位在線性區(qū)域II的ND值。ND值越大,通常表明鈍化膜表面與溶液的反應(yīng)越劇烈,這會(huì)導(dǎo)致鈍化膜的穩(wěn)定性下降。如圖7（b）所示,熱影響區(qū)試樣在3.5%NaCl溶液中表現(xiàn)出良好的耐蝕性,ND為3.203 4×1018 cm-3,而母材的ND為2.105 4×1019 cm-3,表現(xiàn)出最差的耐蝕性。 

2.3   鈍化膜XPS結(jié)果分析

圖8為2205不銹鋼在模擬海上柔直平臺(tái)冷卻系統(tǒng)溶液環(huán)境中的鈍化膜XPS測(cè)試結(jié)果,分別對(duì)應(yīng)于Fe2p、Mo3d、Ni2p、Cr2p和O1s的光譜。Fe2p光譜顯示四個(gè)峰,Fe金屬（706.6 eV和720.2 eV）,2p3/2（710.4eV）和2p1/2,其中主峰為2p3/2（710.4eV）和2p1/2,說明母材鈍化膜中Fe元素主要以Fe2O3和Fe3O4氧化物的形式存在[17]。在Cr2p光譜中,可以觀察到三個(gè)峰：2p1/2（586.8 eV）,2p3/2（576.3 eV）和Cr金屬（573.8 eV）,鈍化膜中Cr元素主要以CrO2氧化物和Cr（OH）3氫氧化物的形式存在。Mo3d光譜在3d3/2（234.2eV）、3d5/2（231.1 eV）和Mo金屬（227.5 eV）處顯示峰,表明MoO2是鈍化膜中Mo的主要形式。Ni2p光譜只顯示Ni金屬（852.6 eV）處的峰,表明Ni在該溶液環(huán)境中主要以金屬態(tài)的形式存在,也有研究顯示Ni的常見氧化物NiO在堿性溶液中可以穩(wěn)定定形成,酸性和中性溶液中較多以Ni離子形態(tài)存在[27]。O1s光譜顯示對(duì)應(yīng)于H2O（533.3 eV）、OH-（532 eV）和O2-（530.4 eV）的峰,其中觀察到OH-和O2-的強(qiáng)度最高。這三個(gè)峰中,OH-和O2-指的是鈍化膜中的氫氧化物和氧化物,H2O可以捕獲溶解的金屬離子,有助于修復(fù)鈍化膜[28]。由圖8（f）可見,母材鈍化膜中的金屬氫氧化物的占比較高,說明氧化膜不夠致密,而且結(jié)合水（H2O）的含量較少,即鈍化膜腐蝕后的再鈍化能力較差,這與圖4中極化曲線結(jié)果一致。 

圖  8  2205不銹鋼試樣在模擬海上柔直平臺(tái)冷卻系統(tǒng)溶液環(huán)境中鈍化膜的XPS圖譜

Figure  8.  XPS spectrum of passivated film of 2205 stainless steel in the solution environment of the simulation cooling system of a flexible offshore platform: (a) Fe2p spectrum; (b) Cr2p spectrum; (c) Mo3d spectrum; (d) Ni2p spectrum; (e) O1s spectrum; (f) content proportion of different elements in figure (e)

3.   結(jié)論

（1）不銹鋼母材和熱影響區(qū)表現(xiàn)出標(biāo)準(zhǔn)的FCC+BCC雙相結(jié)構(gòu),而焊縫為BCC和點(diǎn)狀FCC結(jié)構(gòu),并伴隨金屬間化合物的析出。其中焊縫處晶粒尺寸最大,母材次之,熱影響區(qū)的最小。 

（2）電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明熱影響區(qū)試樣的耐蝕性最好。對(duì)三個(gè)區(qū)域試樣的鈍化膜Mott-Schottky特性分析表明,熱影響區(qū)試樣的載流子濃度也最低,為3.203 4×1018 cm-3。 

（3）2205不銹鋼表面鈍化膜中氧化物成分主要為Fe2O3、Fe3O4、CrO2和MoO2,氫氧化物主要為Cr(OH)3,其中氫氧化物占比最高。

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