壓水堆（PWR）一回路系統(tǒng)構(gòu)件常采用304L不銹鋼。機(jī)組運(yùn)行期間,在高溫、高壓和強(qiáng)輻射的環(huán)境中,不銹鋼表面會(huì)形成致密的氧化膜,起到抑制和減緩金屬腐蝕,以及減少放射性雜質(zhì)生成的作用,氧化膜的性能將對(duì)構(gòu)件的腐蝕速率、腐蝕產(chǎn)物釋放及其源項(xiàng)產(chǎn)生較大影響[1-5]。

在機(jī)組換料大修的停堆下行階段,為減小大修源項(xiàng)控制的壓力,降低輻射劑量,經(jīng)常采用酸性停堆水化學(xué)控制工藝進(jìn)行輻射源項(xiàng)控制。目前,國(guó)內(nèi)外針對(duì)PWR核電機(jī)組一回路系統(tǒng)構(gòu)件表面氧化膜的研究較少,大多數(shù)研究?jī)H限于一回路系統(tǒng)表面腐蝕產(chǎn)物的產(chǎn)生、轉(zhuǎn)移以及沉積[6-9]。例如：法國(guó)材料老化研究所對(duì)PWR腐蝕產(chǎn)物生成的理論模型,以及一回路停堆條件下鎳氧化和溶解過(guò)程進(jìn)行了研究；汪軒義等[10]研究了316L不銹鋼鈍化膜在Cl-介質(zhì)中的耐蝕性；汲大朋等[11]對(duì)PWR核電機(jī)組一回路系統(tǒng)材料表面鈍化膜的特性和生成機(jī)理進(jìn)行了試驗(yàn)研究。然而,關(guān)于酸性停堆對(duì)核電機(jī)組一回路系統(tǒng)材料表面氧化膜影響的研究較少。

長(zhǎng)期酸性停堆溫度一般控制在170 ℃,時(shí)間為10～60 d,硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 000～2 500 mg/kg,鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.1 mg/kg以下,溶解氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)10～35 mg/kg（標(biāo)準(zhǔn)溫度0 ℃和壓強(qiáng)101.325 kPa,以下簡(jiǎn)稱STP）[12-15]。在國(guó)內(nèi)某核電廠長(zhǎng)期酸性停堆期間,通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)施60 ℃低溫酸性停堆工藝進(jìn)行輻射源項(xiàng)控制,該工藝的停堆溫度不同于現(xiàn)場(chǎng)常規(guī)的酸性停堆工藝,但在輻射控制方面達(dá)到了較好的效果。有研究表明,酸性停堆工藝的停堆溫度對(duì)材料表面氧化膜的穩(wěn)定性有一定影響,停堆溫度與氧化膜反應(yīng)速率呈一定的函數(shù)關(guān)系[16-18]。因此,有必要針對(duì)酸性停堆工藝的停堆溫度對(duì)一回路材料氧化膜的影響開(kāi)展試驗(yàn)研究。

筆者通過(guò)高溫高壓循環(huán)回路模擬現(xiàn)場(chǎng)工藝,在一回路系統(tǒng)構(gòu)件材料304L不銹鋼表面制備氧化膜,在此基礎(chǔ)上開(kāi)展了兩種溫度的酸性停堆工藝試驗(yàn),并對(duì)比分析了酸性停堆溫度對(duì)304L不銹鋼表面氧化膜形貌、元素組成和物相結(jié)構(gòu)的影響。

1. 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料為304L不銹鋼,其顯微組織如圖1所示,為典型的奧氏體。使用線切割在304L不銹鋼板上截取尺寸為10 mm×10 mm×1 mm的片狀試樣,打磨試樣表面,然后使用2.5μm金剛石顆粒機(jī)械拋光,去除表面打磨痕跡,之后使用電解拋光去除加工硬化層。其中電解拋光溶液由高氯酸與冰乙酸以1∶4（體積比）配制而成,溫度為-30 ℃,時(shí)間為20 s。

圖 1304L不銹鋼的顯微組織

Figure 1.Microstructure of 304L stainless steel

1.2 試驗(yàn)方法

通過(guò)預(yù)處理工藝在304L不銹鋼試樣表面制備氧化膜,然后再開(kāi)展酸性停堆工藝試驗(yàn),預(yù)處理和酸性停堆工藝參數(shù)見(jiàn)表1,使用含H3BO3和LiOH的水溶液模擬壓水堆一回路水化學(xué)環(huán)境,使用高溫高壓循環(huán)回路模擬機(jī)組的酸性停堆工藝。

1.3 表征分析

使用FEI XL30型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（SEM）觀察試樣的表面形貌,使用能譜儀（EDS）測(cè)量試樣表面元素組成。將金屬鉑沉積在試樣表面,避免離子束對(duì)氧化膜的破壞,然后使用FEI Helios NanoLab 600i型聚焦離子束切取截面試樣,將試樣厚度減薄至50 nm左右,再使用JEOL 2100型透射電鏡（TEM）表征其形貌、衍射斑點(diǎn)和元素組成及分布。

2. 結(jié)果與討論

2.1 表面腐蝕形貌及成分

如圖2所示：經(jīng)預(yù)處理后,304L不銹鋼試樣表面形成了均勻致密的尖晶石氧化物；預(yù)處理的304L不銹鋼試樣經(jīng)高溫酸性停堆工藝處理后,表面尖晶石氧化物發(fā)生顯著溶解,最終呈絮狀；預(yù)處理的304L不銹鋼試樣經(jīng)低溫酸性停堆工藝處理后,表面尖晶石氧化物未發(fā)生顯著溶解。

圖 2經(jīng)不同工藝處理的304L不銹鋼試樣的表面形貌

Figure 2.Surface morphology of 304L stainless steel samples treated by different processes: (a) pretreatment; (b) acidic shutdown treatment at high temperature; (c) acidic shutdown treatment at low temperature

如表2所示,試樣表面主要含Ni、Cr、Fe、O元素,其中Ni、Cr、Fe元素主要來(lái)源于304L不銹鋼基體,而O元素主要來(lái)源于304L不銹鋼表面的氧化物。由于本試驗(yàn)形成的氧化物膜層厚度為納米級(jí),EDS不適用于該氧化膜的組分分析。

2.2 截面腐蝕形貌及產(chǎn)物成分

2.2.1 預(yù)處理后試樣的截面腐蝕形貌及產(chǎn)物成分

如圖3和表3所示,經(jīng)1 000 h預(yù)處理后,304L不銹鋼表面氧化膜呈內(nèi)外兩層結(jié)構(gòu),其中外層氧化膜[圖3（a）中標(biāo)記點(diǎn)1和2]主要由Ni、Fe、O元素組成,內(nèi)層氧化膜[圖3（a）中標(biāo)記點(diǎn)3]主要由Ni、Fe、Cr、O元素組成,這與不銹鋼內(nèi)層氧化膜富Cr的結(jié)論[19]一致。國(guó)內(nèi)有研究表明,氧化膜中金屬離子的移動(dòng)速率從大到小依次為Fe2+、Ni2+、Cr2+,Fe2+和Ni2+較易移動(dòng)到固液界面發(fā)生反應(yīng)。所以,與內(nèi)層氧化膜相比,外層氧化膜中的Cr含量較低,Fe2+和Ni2+的含量比較高[20-22]。

圖 3經(jīng)預(yù)處理后304L不銹鋼試樣的截面形貌及元素分布

Figure 3.Cross-section morphology (a) and element distribution (b-e) of 304L stainless steel sample after pretreatment

如圖4所示,標(biāo)記點(diǎn)1、2、3的衍射圖可以使用金屬氧化物NiFe2O4標(biāo)定,而標(biāo)記點(diǎn)4的衍射圖可以使用金屬Fe標(biāo)定。

圖 4經(jīng)預(yù)處理后304L不銹鋼試樣截面物相的TEM衍射圖

Figure 4.TEM diffraction patterns of cross-section phase of 304L stainless steel sample after pretreatment

綜上可見(jiàn),經(jīng)預(yù)處理后,304L不銹鋼試樣表面外層氧化膜為鎳鐵尖晶石NixCryFe3-x-yO4,內(nèi)層氧化膜為富鉻尖晶石NixFeyCr3-x-yO4。

2.2.2 高溫酸性停堆工藝下試樣的截面腐蝕形貌及產(chǎn)物成分

如圖5和表4所示,經(jīng)170 ℃酸性停堆處理480 h后,304L不銹鋼試樣表面氧化膜分為內(nèi)外兩層,其中外層氧化物[圖5（a）中標(biāo)記點(diǎn)1]主要由Ni、Fe、O元素組成,內(nèi)層氧化物[圖5（a）中標(biāo)記點(diǎn)2]富Cr,主要由Ni、Fe、Cr、O元素組成,基體[圖5（a）中標(biāo)記點(diǎn)3]主要由Ni、Fe、Cr元素組成。

圖 5經(jīng)170 ℃酸性停堆工藝處理后304L不銹鋼試樣的截面形貌及元素分布

Figure 5.Cross-section morphology (a) and element distribution (b-e) of 304L stainless steel sample after treated by acidic shutdown at 170 ℃

如圖6所示,標(biāo)記點(diǎn)1、2的衍射圖可以使用金屬氧化物NiFe2O4標(biāo)定,標(biāo)記點(diǎn)3的衍射圖可以使用金屬Fe標(biāo)定。

圖 6經(jīng)170 ℃酸性停堆工藝處理后304L不銹鋼試樣截面物相的TEM衍射圖

Figure 6.TEM diffraction patterns of cross-section phase of 304L stainless steel sample treated by acidic shutdown at 170 ℃

綜上可見(jiàn),經(jīng)170 ℃酸性停堆工藝處理后,304L不銹鋼試樣表面的外層氧化膜為鎳鐵尖晶石NixCryFe3-x-yO4,內(nèi)層氧化膜為富鉻尖晶石NixFeyCr3-x-yO4。

2.2.3 低溫酸性停堆工藝下試樣的截面腐蝕形貌及產(chǎn)物成分

如圖7和表5所示,經(jīng)60 ℃酸性停堆處理后,304L不銹鋼試樣表面氧化膜呈內(nèi)外兩層結(jié)構(gòu),其中外層氧化物[圖7（a）中標(biāo)記點(diǎn)1]主要由Ni、Fe、O元素組成,內(nèi)層氧化物[圖7（a）中標(biāo)記點(diǎn)2]富Cr,主要由Ni、Fe、Cr、O元素組成,基體[圖7（a）中標(biāo)記點(diǎn)3]主要由Ni、Fe、Cr元素組成。

圖 7經(jīng)60 ℃酸性停堆工藝處理后304L不銹鋼試樣的截面形貌及元素分布

Figure 7.Cross-section morphology (a) and element distribution (b-e) of 304L stainless steel sample after treated by acidic shutdown at 60 ℃

如圖8所示,標(biāo)記點(diǎn)1和2的TEM衍射圖均可以使用金屬氧化物NiFe2O4標(biāo)定,標(biāo)記點(diǎn)3的衍射圖可以使用金屬Fe標(biāo)定。

圖 8經(jīng)60 ℃酸性停堆480 h處理后304L不銹鋼試樣截面物相的TEM衍射圖

Figure 8.TEM diffraction patterns of cross-section phase of 304L stainless steel sample after acidic shutdown treatment at 60 ℃

綜上可見(jiàn),經(jīng)60 ℃酸性停堆工藝處理后,304L不銹鋼試樣表面外層氧化膜為鎳鐵尖晶石NixCryFe3-x-yO4,內(nèi)層氧化膜為富鉻尖晶石NixFeyCr3-x-yO4。

2.3 氧化膜厚度

如圖9所示：經(jīng)預(yù)處理和酸性停堆工藝處理后,304L不銹鋼試樣的內(nèi)層氧化膜厚度均小于0.1μm；經(jīng)170 ℃酸性停堆工藝處理后,外層氧化膜發(fā)生嚴(yán)重的溶解而呈絮狀或蜂窩狀,內(nèi)層氧化膜發(fā)生溶解,導(dǎo)致氧化膜與金屬基體的界面模糊；經(jīng)60 ℃酸性停堆工藝處理后,內(nèi)外層氧化膜均未發(fā)生顯著的溶解,與預(yù)處理后的氧化膜截面形貌基本一致。

圖 9經(jīng)預(yù)處理和酸性停堆工藝處理后304L不銹鋼試樣的截面形貌

Figure 9.Cross-section morphology of 304L stainless steel samples after pretreatment (a) and acid shutdown treatment (b, c)

上述結(jié)果表明：在60 ℃酸性停堆工藝下,304L不銹鋼試樣表面氧化膜表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性；在170 ℃酸性停堆工藝下氧化膜發(fā)生顯著的溶解,這與美國(guó)電力研究協(xié)會(huì)（EPRI）一回路水化學(xué)準(zhǔn)則中金屬鐵的溶解規(guī)律保持一致,即隨溫度的升高,金屬鐵的溶解度增大。

然而,一回路系統(tǒng)材料鎳基合金的低溫裂紋擴(kuò)展行為的臨界溫度為50～150 ℃,在60 ℃酸性停堆工藝處理后,鎳基合金存在低溫裂紋擴(kuò)展風(fēng)險(xiǎn)。因此,為得出理想的現(xiàn)場(chǎng)酸性停堆工藝參數(shù),仍需綜合考慮停堆條件對(duì)一回路系統(tǒng)材料304L不銹鋼和鎳基合金的影響。

3. 結(jié)論

（1）經(jīng)預(yù)處理后,304L不銹鋼試樣表面氧化膜呈雙層結(jié)構(gòu),外層氧化膜為鎳鐵尖晶石NixCryFe3-x-yO4,內(nèi)層氧化膜為富鉻尖晶石NixFeyCr3-x-yO4,內(nèi)外層氧化膜厚度均小于0.1μm。

（2）經(jīng)170 ℃酸性停堆工藝處理480 h后,304L不銹鋼試樣表面的外層氧化膜發(fā)生了顯著的溶解,呈絮狀或蜂窩狀,內(nèi)層氧化膜也發(fā)生了溶解,導(dǎo)致氧化膜與金屬基體的界面模糊。

（3）經(jīng)60 ℃酸性停堆工藝處理480 h后,304L不銹鋼試樣表面的內(nèi)外層氧化膜均未發(fā)生顯著的溶解,其上分布有少量大顆粒狀尖晶石氧化物,氧化膜與金屬基體的界面較為清晰。

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