摘 要:鋼中存在非金屬夾雜物是不可避免的,如何正確判斷和鑒定非金屬夾雜物的性質十分 重要。采用光學顯微鏡、掃描電鏡和能譜儀等設備根據(jù)非金屬夾雜物的光學和形態(tài)特征鑒定鋼中 非金屬夾雜物的種類,并參照有關標準評定夾雜物的級別,結合夾雜物成分能譜定性、定量分析結 果,準確確定夾雜物的組成及來源,為煉鋼連鑄改進生產(chǎn)工藝、減少有害夾雜物的數(shù)量、提高鋼的純 凈度、生產(chǎn)出高品質的鋼材提供科學依據(jù)。

關鍵詞:非金屬夾雜物;硫化物;氧化物;氮化物;保護渣

中圖分類號:TG115 文獻標志碼:A 文章編號:1001-4012(2021)12-0001-07

隨著現(xiàn)代工業(yè)技術的發(fā)展,對鋼的質量和綜合 性能要求越來越高。影響鋼材性能的因素是多方面 的,往往涉及到煉鋼、軋鋼和熱處理等多道工序,而 鋼中非金屬夾雜物的存在是影響鋼材性能的一個重 要因素,有時甚至是決定性因素。鋼中非金屬夾雜 物的研究一直是煉鋼連鑄生產(chǎn)中的重要課題,夾雜 物分析是評定鋼材質量的一個重要指標,并且被列 為優(yōu)質鋼出廠常規(guī)檢驗項目之一。鋼中存在非金屬 夾雜物是不可避免的,鋼中夾雜物包括內生夾雜物、 外來夾雜物兩大類,對于金相分析人員(尤其是新 人)來說,如何正確判斷和鑒定非金屬夾雜物的性質 是十分重要的。筆者采用光學顯微鏡、掃描電鏡和 能譜儀等設備根據(jù)非金屬夾雜物的光學和形態(tài)特征 鑒定鋼中非金屬夾雜物的種類,并參照有關標準評 定夾雜物的級別,結合夾雜物成分能譜定性、定量分 析結果,準確確定夾雜物(尤其是內生復合型夾雜 物、沉淀相、外來大型夾雜物)的組成及來源,為煉鋼 連鑄改進生產(chǎn)工藝、減少有害夾雜物的數(shù)量、提高鋼 的純凈度、生產(chǎn)出高品質的鋼材提供科學依據(jù)。

1 試驗材料和方法

1.1 試驗材料

試驗材料主要包括低中碳鋼、低中碳合金鋼、低 碳微合金化高強鋼等。生產(chǎn)工藝為:電爐煉鋼→爐 外精煉→真空處理→連鑄→熱軋。夾雜物來源有內 生夾雜物和外來夾雜物。內生夾雜物是指鋼在在冶 煉、澆注和凝固過程中,鋼液脫氧生成的反應產(chǎn)物或鋼凝固過程中產(chǎn)生的化合物,遍布在金屬中并以一 種有聯(lián)系的可預測的方式分布著[1]。內生夾雜物主 要來自煉鋼脫氧后在澆注和凝固過程中所形成的夾 雜物顆粒,這些顆粒沒有來得及上浮到鋼液的自由 表面而滯留在鋼中。內生夾雜物一般為簡單氧化 物、復雜氧化物、硫化物、硅酸鹽、氮化物等。在鋼中 有時單獨存在,有時兩種或多種復合存在,內生夾雜 物是不可避免的。外來夾雜物是由原材料、爐渣、耐 火材料等引起的,由于出鋼時鋼液混渣,爐襯、中間包 等耐火材料的侵蝕、沖刷剝離等形成。其特點是外形 不規(guī)則、尺寸比較大,其分布是不均勻和不可預測的, 這類夾雜物通過正確的操作是可以避免的。

1.2 試驗方法

國內鋼廠大多按GB/T10561-2005標準[2]進 行夾雜物檢驗,傳統(tǒng)類夾雜物按形態(tài)和成分可劃分 為5種類型。非傳統(tǒng)類夾雜物包括鈣處理、稀土處 理等形成的夾雜物,沉淀相類尺寸較大的氮化物、碳 氮化物、硼化物等。非傳統(tǒng)類夾雜物和沉淀相類可 根據(jù)其形態(tài)與上述5類夾雜物比較評級,并注明其 化學特征。GB/T10561-2005規(guī)定外來夾雜物不參與評級,單獨記錄。按 GB/T13298—2015 [3]中 的相關規(guī)定,在產(chǎn)品規(guī)定部位取樣,磨拋樣品縱截面 (縱截面尺寸大于200mm2),以備觀察。

1.3 試驗設備

采用蔡司 AxioScope5型光學顯微鏡進行樣品 夾雜物金相分析。采用賽默飛 AxiaChemiSEM 型 掃描電鏡和能譜儀對樣品中各種非金屬夾雜物、沉 淀相等進行高倍形貌觀察及夾雜物成分能譜分析。

2 試驗結果

2.1 鋼中內生夾雜物

2.1.1 傳統(tǒng)類夾雜物分析

2.1.1.1 A類硫化物類夾雜物

硫化物類夾雜物在鑄態(tài)和軋態(tài)等熱加工狀態(tài)下 形貌不同,鑄態(tài)鋼坯上的夾雜物呈現(xiàn)3種形貌特征: Ⅰ型球狀、Ⅱ型枝晶狀、Ⅲ型顆粒狀,有時沿晶分布, 而在熱加工狀態(tài)下呈條狀。 取試樣的鑄態(tài)斷口,觀察硫化物夾雜物形貌,可 見鑄態(tài)斷口上硫化物呈現(xiàn)球狀、枝晶狀和顆粒狀3 種形貌特征,如圖1所示。

熱加工(熱軋、熱鍛)狀態(tài)下硫化物類夾雜物呈 細條狀,在顯微鏡下的光學特征是淺灰色,具有高的 延展性。能譜分析硫化物的化學組成主要是 MnS, 如果錳被一部分鐵所置換,則形成(MnFe)S,其光 學特征是深灰色,A 類硫化物形貌和成分能譜定性 分析結果見圖2。

2.1.1.2 B類氧化鋁類夾雜物

B類夾雜物是采用鋁脫氧而殘留在鋼中的氧化 鋁類夾雜物,鑄態(tài)下呈不規(guī)則塊狀或顆粒狀,在軋制 過程中被破碎并沿軋制方向呈鏈狀分布,明場下呈 黑色或藍色,如圖3所示。

2.1.1.3 C類硅酸鹽類夾雜物

C類夾雜物是硅酸鹽類夾雜物,硅酸鹽夾雜物 在顯微鏡下的光學特征是黑色或深灰色,在暗場下 呈透明特征。玻璃質的硅酸鹽塑性較好,在高溫軋 鋼過程中球形夾雜物沿縱向變形延伸呈條狀分布, 具有延展性,見圖4。

2.1.1.4 D類球形氧化物類夾雜物

鋼中存在尺寸在3~13μm 間的 D類夾雜物, 多為球形或不規(guī)則塊狀復合氧化物(如氧化鋁、氧化 硅、氧化鉻及它們的復合夾雜物等)。圖5是其中一 個顆粒狀復合氧化物形貌和成分能譜定性分析 結果。

2.1.1.5 DS類單顆粒球狀類夾雜物

DS類夾雜物是圓形或近似圓形,直徑大于13 μm的單顆粒夾雜物。大尺寸顆粒狀夾雜物對鋼的 使用性能影響較大,尤其是表面或皮下的大顆粒夾 雜物部位受力后易產(chǎn)生應力集中,往往成為開裂源。 圖6是一個尺寸為45μm 的大顆粒復合夾雜物的 形貌和成分能譜定性分析結果。按標準評級,該夾 雜物為DS2級。

2.1.2 非傳統(tǒng)類夾雜物分析

GB/T10561—2005中規(guī)定,非傳統(tǒng)類型夾雜 物的評定可通過將其形狀與上述5類傳統(tǒng)夾雜物進 行比較,并注明其化學特征。例如,球狀硫化物可比 對D類夾雜物進行評定,但應加注一個下標(如, Dsulf表示球形硫化物;DCaS 表示球狀硫化鈣;DREs 表 示球狀稀土硫化物:DDUP 表示球狀復相夾雜物,如 硫化鈣包裹著氧化鋁)。沉淀相類如硼化物、碳化 物、碳氮化合物或氮化物的評定,也可以根據(jù)他們的 形態(tài)與上述5類夾雜物進行比較,并按上述的方法 表示其化學特征[2]。

2.1.2.1 鈣處理類夾雜物

煉鋼采用鋁脫氧加鈣處理可進行復合脫氧脫 硫,形成復合型球形夾雜物易于上浮去除。遺留在 連鑄坯中的夾雜物經(jīng)熱軋后,根據(jù)其Ca/Al含量比 的不同其形態(tài)有所不同,Ca/Al含量比低時呈鏈狀 分布,Ca/Al含量比高時呈條狀分布,若采用Si-Ca 進行處理,則形成硅鋁酸鈣類條狀夾雜物,見圖7。

另外,在鈣處理鋼中,會形成熱加工后不變形的 “牛眼狀”復合型脫氧脫硫產(chǎn)物,能譜分析這種復合 型夾雜物是內部為脫氧產(chǎn)物(硅)鋁酸鈣加外面包裹 著一周脫硫產(chǎn)物硫化鈣,見圖8。當鋼中錳含量偏 低、硫含量偏高、鈣含量偏高時,會形成灰黑色的單 一成分的不變形球狀硫化鈣夾雜物,見圖9。

2.1.2.2 稀土類夾雜物

鋼中加稀土處理的主要作用有脫氧、夾雜物變 性、作為形核質點細化晶粒。當脫氧不良時鋼坯中 稀土夾雜物尺寸會比較大,軋制后多呈不變形塊狀 或沿軋制方向分布的鏈狀,能譜分析夾雜物成分為 以鈰為主的復合稀土氧化物,見圖10。

2.1.3 沉淀相類

微合金化鋼中加入與氮親和力大的元素鈦、鈮、 釩、硼等元素后,當工藝控制不當時可生成尺寸較大 的氮化物或碳氮化物,對鋼的性能不利。鋼中常見 的氮化物為氮化鈦,其形態(tài)為方形或多邊形,呈橘紅 色,性脆,在壓力加工過程中不變形,多呈分散分布; 常見的碳化物為碳化鈮和碳化釩,多呈小塊狀或顆 粒狀,呈淺棕色,在壓力加工過程中沿縱向呈鏈狀分 布,氮化物和碳化物光學顯微鏡低倍形貌及能譜分 析成分結果見圖11。

2.2 鋼中外來夾雜物

2.2.1 耐火材料類夾雜物分析

鋼中外來夾雜物主要包括來自各種耐火材料、 中包覆蓋劑、結晶器保護渣等的夾雜物。 在夾雜物分析過程中,有時會在B類夾雜物中 摻雜著較大尺寸的塊狀或顆粒物,能譜定性分析這 些塊狀或顆粒物的成分為鎂鋁尖晶石,這是混入鋼 中的耐火材料,見圖12。

2.2.2 保護渣類夾雜物分析

在鋼材的表面裂紋或折疊缺陷中時常發(fā)現(xiàn)外來 的不規(guī)則塊狀夾雜物,能譜分析該類夾雜物是以氧 化硅、氧化鈣為主,并含部分氧化鈉、氧化鎂、氧化 鋁、氧化鉀、氟化鈣的復合夾雜物,由成分判斷該類 夾雜物是混入鋼中的保護渣。XRD譜中還時常出 現(xiàn)少量氧化鋯,其來源于中包水口脫落物,見圖13。

另外,保護渣的裂紋或折疊周圍有時存在明顯 的增碳現(xiàn)象。圖14是低碳低合金齒輪鋼軋材表面 裂紋中存在保護渣、裂紋周圍存在明顯增碳現(xiàn)象,增 碳部位組織為近共析成分的珠光體+極少量鐵素 體,正?；w部位組織為鐵素體+珠光體。

3 分析與討論

鋼中內生夾雜物的來源與煉鋼、連鑄等工藝過 程密切相關,同時也受設備、操作、工藝、管理等因素 的影響,因此必須嚴格控制工藝和操作,才能找到提 高鋼材質量的對策。

鋼中硫化物夾雜最主要的是硫化錳。硫化錳在 鋼液中不能生成,在鋼凝固時由于硫和錳的偏析,硫化物夾雜才析出于樹枝晶間。硫化物按其脫氧方法 不同,在鑄態(tài)下呈現(xiàn)3種形貌特征:Ⅰ型球狀(硅錳 脫氧、含氧高,隨機分布)、Ⅱ型枝晶狀(用鋁脫氧、含 硫高,沿晶分布)、Ⅲ型顆粒狀(過量鋁脫氧,隨機分 布)[4],冷卻速度越快,析出的硫化物顆粒越小,但數(shù) 量增多。硫化物是一種塑性夾雜物,沿軋制變形方 向呈細條狀分布。

氧化鋁類脆性夾雜物尺寸較大時對鋼的不利影 響很大。為了減輕脆性夾雜物的危害,除了盡可能 去除他們或降低其含量外,改變夾雜物的形態(tài)也很 重要。用鈣處理、稀土處理鋼液的目的就是控制夾 雜物的形態(tài)。絕大多數(shù)鋼是用鋁脫氧的,不可避免 地產(chǎn)生氧化鋁夾雜簇,氧化鋁類夾雜物多數(shù)熔點較 高,在連鑄過程中易在中包水口處聚積引起堵塞使 水口栓塞,妨礙澆注工藝的正常進行。鈣處理是在 鋼液中加入鈣系合金對鋼液中的氧化鋁夾雜物進行 形態(tài)控制,由于氧化鋁轉變?yōu)殇X酸鈣,不易粘附在耐 火材料上,所以水口栓塞問題也相應得以解決[5]。 鈣處理不僅使氧化鋁轉變成鋁酸鈣,同時也使硫化 錳轉變成硫化鈣并包覆在鋁酸鈣外面。球形硫化鈣 夾雜物是鈣處理后所形成的不變形夾雜物,較大尺 寸的球形硫化鈣易于上浮排除,而殘留于鋼中的小 球形硫化鈣由于沒有各向異性,所以少量小球形硫 化鈣對鋼的性能影響不大。

采用硅錳脫氧的鋼中所形成的氧化物主要是硅 酸鹽夾雜物,硅酸鹽夾雜物種類很多,單相的硅酸鹽 如硅酸鐵、硅酸錳等由硅錳脫氧生成,沸騰鋼或半鎮(zhèn) 靜鋼中可見到這類夾雜物。在鋁鎮(zhèn)靜鋼和鈣處理鋼 中很少形成硅酸鹽類夾雜物,但在特殊情況下如鋼 液澆注溫度偏高、鋼液發(fā)生二次氧化后會形成較多 球狀硅酸鹽夾雜物。

鋼的微合金化是在鋼中加入微量的鈮、釩、鈦等 碳化物和氮化物形成元素,通過碳化物、氮化物的溶 解和析出,來達到細化晶粒和析出強化的效果。鈦 與氮的親和力比較強,二者結合析出細小的氮化鈦 顆粒,在高溫下可起到阻止奧氏體晶粒長大、細化晶 粒的作用,但如果工藝控制不當,形成微米級大尺寸 的帶有棱角的氮化鈦不但起不到有效的晶粒細化作 用,反而會破壞鋼基體的連續(xù)性,受力時易產(chǎn)生應力 集中成為裂紋源,對鋼產(chǎn)品的疲勞性能危害極大。 所以生產(chǎn)微合金化鋼的工藝控制非常重要。

鋼中外來夾雜物具有偶發(fā)性、隨機性,分布無規(guī) 律,一般尺寸較大且較硬,其危害性更大。結晶器中保護渣主要作用是保溫、防鋼液二次氧化、吸附夾雜 物等[6]。引發(fā)保護渣卷渣原因多與中包水口破損 (水口渣線部位主要成分為氧化鋯或內襯所含氧化 鋯)未及時更換造成澆注過程產(chǎn)生“鋼流翻”有關;也 可能與結晶器電攪拌參數(shù)不佳、拉速異常波動等因 素有關。另外,保護渣中碳含量較高,有時卷渣中的 高碳含量會向其周圍擴散而致使周圍產(chǎn)生明顯增碳 現(xiàn)象,造成組織異常、硬度異常,后續(xù)加工或使用過 程易開裂擴展。塊狀鎂鋁尖晶石多來源于各種耐火 材料,有棱有角、硬度很高,受力后極易產(chǎn)生應力集 中而造成開裂。

無論是內生夾雜物還是外生夾雜物,其影響鋼 材性能的因素包括:成分、類型、尺寸、數(shù)量、形狀、分 布、加工變形能力以及在基體中的空間分布和夾雜 物之間的距離等,且隨鋼的使用條件而異。鋁酸鈣 等球狀不變形夾雜物在軋鋼時金屬基體圍繞夾雜物 變形,夾雜物兩側形成空腔;高氧化鋁的鋁酸鹽和氧 化鋁簇等脆性夾雜物軋制時沿變形方向破碎成串狀 小顆粒;塑性的硫化物和硅酸鹽夾雜物軋鋼后成為 條帶狀,使垂直于軋制方向的力學性能如強度、韌性 等都顯著降低,造成了鋼材的各向異性,對于鋼板、 管材等橫向受力較大的材料危害很大。串狀的脆性 顆粒夾雜物對鋼的表面粗糙度、塑性、韌性及鋼的冷 加工性能十分有害。條帶狀的塑性夾雜物,可使鋼 及焊接鋼構件形成層狀撕裂。球狀夾雜物對鋼的橫 向性能損害不大,但形成的空腔引起應力集中,損害 鋼的疲勞強度。表面或皮下存在大型夾雜物會在淬 火過程中因局部應力集中而開裂;晶界夾雜物偏聚 會引起鋼材的熱脆性;塑性和脆性夾雜物偏聚均能 導致鋼材在腐蝕介質中引發(fā)點蝕和應力腐蝕開裂; 夾雜物是引發(fā)鋼材產(chǎn)生氫鼓泡和氫脆的發(fā)源地。

4 結束語

非金屬夾雜物的性質、形態(tài)、分布、尺寸及含量 不同,對鋼性能的影響也不同。所以提高鋼材質量, 生產(chǎn)出潔凈鋼,或控制非金屬夾雜物性質和形態(tài),是 冶煉和鑄造過程中的一個艱巨任務。鋼中存在的內 生和外來夾雜物對鋼的性能均有不利影響,其破壞 了鋼基體的均勻性、連續(xù)性,易造成應力集中,促進 裂紋的產(chǎn)生,并在一定條件下加速裂紋擴展,降低使 用壽命。鋼中存在少量非金屬夾雜物是不可避免 的,新鋼種的研制、新工藝的實施也可能造成新的非金屬夾雜物的產(chǎn)生。而對于金相分析工作者來說, 如何利用光學顯微鏡、掃描電鏡和能譜儀等精密儀 器設備準確分析判斷鋼中非金屬夾雜物類型、成分、 來源等具有重要指導意義,可為煉鋼連鑄改進工藝 提高鋼材質量提供科學依據(jù)。

參考文獻:

[1] 全國鋼標準化技術委員會.應用自動圖像分析測定鋼 和其它金屬中金相組織、夾雜物含量和級別的標準試 驗方法 第1部分:鋼和其它金屬中夾雜物或第二相 組織含量的圖像分析與體視學測定:GB/T18876.1— 2002.北京:中國標準出版社,2003.

[2] 全國鋼標準化技術委員會.鋼中非金屬夾雜物含量的 測定———標準評級圖顯微檢驗法:GB/T10561- 2005.北京:中國標準出版社,2005.

[3] 全國鋼標準化技術委員會.金屬顯微組織檢驗方法: GB/T13298-2015.北京:中國標準出版社,2015.

[4] 李代鐘.鋼中的非金屬夾雜物[M].北京:科學出版 社,1983.

[5] 蔡開科.連續(xù)鑄鋼[M].北京:科學出版社,1991.

[6] 盧盛意.連鑄坯質量[M].北京:冶金工業(yè)出版社, 1994.

<文章來源>材料與測試網(wǎng)>期刊論文>理化檢驗－物理分冊>57卷>12期(pp:1-7)>