0. 引言

FGH4096合金是一種常見(jiàn)的粉末高溫合金,具有組織均勻、熱加工變形性能好等優(yōu)點(diǎn),是制備高性能航空發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪盤(pán)、環(huán)形件及其他熱端部件的關(guān)鍵材料,已應(yīng)用于推重比為10以上的航空發(fā)動(dòng)機(jī)上[1-3]。在高溫環(huán)境下長(zhǎng)時(shí)服役時(shí),粉末高溫合金的氧化現(xiàn)象嚴(yán)重,這會(huì)降低航空發(fā)動(dòng)機(jī)熱端部件的服役壽命；同時(shí)發(fā)動(dòng)機(jī)性能的不斷提高也對(duì)高溫合金渦輪盤(pán)的抗氧化性能提出了更高要求[4]。研究[5-8]表明,合金中的雜質(zhì)元素（氧、硅、硫等）含量影響其抗氧化性能,雜質(zhì)含量較低的合金的抗氧化性能較好。目前,有關(guān)粉末高溫合金的高溫氧化行為的研究主要集中在高溫下形成的氧化膜結(jié)構(gòu)方面[9-11],對(duì)于雜質(zhì)含量較低的粉末高溫合金的抗氧化性能鮮有研究。

電子束精煉技術(shù)具有能量密度高、真空度高、可控性好等優(yōu)點(diǎn),是實(shí)現(xiàn)材料熔煉與提純的一種有效工藝。ZHUANG等[12]通過(guò)電子束精煉技術(shù)制備了一種新型鎳鈷基合金并研究了其氧化行為,發(fā)現(xiàn)氧化后該合金具有較好的氧化膜結(jié)構(gòu)。魏鑫等[13]研究發(fā)現(xiàn),通過(guò)電子束精煉技術(shù)制備的Inconel718合金具有良好的抗氧化能力。ZHAO等[14]研究發(fā)現(xiàn),通過(guò)電子束精煉技術(shù)制備得到的K417合金具有大的晶界密度和較少的雜質(zhì)含量,抗氧化性能良好。以上研究均表明,電子束精煉可以顯著降低合金中的雜質(zhì)含量,提升高溫合金的抗氧化性能,但上述研究均未深入解釋雜質(zhì)元素對(duì)高溫合金抗氧化性能的影響機(jī)制。

作者通過(guò)電子束精煉技術(shù)制備了超純凈的FGH4096合金,在750℃和900℃下對(duì)該合金進(jìn)行恒溫氧化試驗(yàn),研究了氧化膜的表面形貌、截面結(jié)構(gòu)及物相組成,分析了該合金的高溫氧化行為,并與真空感應(yīng)熔煉技術(shù)制備的FGH4096合金進(jìn)行對(duì)比,明確抗氧化性能與合金純凈度之間的相關(guān)性,這對(duì)于進(jìn)一步提升粉末高溫合金抗氧化性能具有重要意義。

1. 試樣制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)材料為分別采用真空感應(yīng)熔煉技術(shù)和電子束精煉技術(shù)制備的FGH4096合金。采用XRF-1800型X射線熒光光譜儀和ONH-P型脈沖紅外熱導(dǎo)氧氮分析儀測(cè)得2種工藝制備的合金的化學(xué)成分如表1所示,真空感應(yīng)熔煉和電子束精煉技術(shù)制備合金的雜質(zhì)氧元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.0016%和0.0009%,可知電子束精煉合金的氧含量更低。采用SXL-1400℃型箱式馬弗爐對(duì)試驗(yàn)合金進(jìn)行固溶+時(shí)效熱處理,即將合金鑄錠以10℃·min−1的速率升溫至1130℃并保溫1h,空冷至室溫,然后在760℃保溫8h,空冷至室溫。采用DK7735型電火花線切割機(jī)在試驗(yàn)合金上切割出尺寸為15mm×10mm×3mm的薄片試樣,經(jīng)研磨、拋光后用無(wú)水乙醇清洗,然后置于DGG-9053A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中在60℃下烘干。

按照HB 5258—2000《鋼及高溫合金的抗氧化性測(cè)定方法》,采用SXL-1400℃型箱式馬弗爐進(jìn)行恒溫氧化試驗(yàn)。將氧化鋁坩堝清洗并烘干,置于溫度高于試驗(yàn)溫度50℃的爐內(nèi)焙燒5h,出爐冷卻后移至干燥箱內(nèi)靜置1h,采用精度為0.1mg的分析天平稱取坩堝的質(zhì)量,重復(fù)5次焙燒步驟直至坩堝質(zhì)量恒定；將不同合金試樣置于坩堝中,試樣與坩堝壁保持點(diǎn)接觸,分別在750℃和900℃下進(jìn)行恒溫氧化試驗(yàn),氧化時(shí)間分別為1,5,10,25,50,75,100h,采用分析天平測(cè)得不同溫度氧化不同時(shí)間時(shí)試樣的質(zhì)量,計(jì)算單位面積氧化質(zhì)量增量和平均氧化速率,計(jì)算公式分別為

式中：G+為單位面積氧化質(zhì)量增量；m1為氧化試驗(yàn)前試樣與坩堝的總質(zhì)量；m2為氧化試驗(yàn)后試樣與坩堝的總質(zhì)量；S為試樣的表面積；t為氧化時(shí)間；v為平均氧化速率；$\stackrel{<span\; style="font-size:\; 16px;\; color:\; rgb(0,\; 0,\; 0);">¯</span>}{{\mathrm{<span\; style="font-size:\; 16px;\; color:\; rgb(0,\; 0,\; 0);">?</span>}}^{\text{<span style="font-size: 16px; color: rgb(0, 0, 0);">+</span>}}}$為不同氧化時(shí)間下單位面積氧化質(zhì)量增量平均值。

采用Empyrean型X射線衍射儀（XRD）分析氧化膜的物相組成,采用銅靶,Kα射線,工作電壓為40kV,工作電流為30mA,掃描范圍2θ為20°~120°,掃描速率為4（°）·min−1。采用Zeiss Supra55型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察合金表面和截面氧化物形貌,并用SEM附帶的能譜儀（EDS）進(jìn)行微區(qū)成分分析,采用EPMA-1600型電子探針?lè)治鲅趸そ孛娴脑胤植肌?/span>

2. 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 氧化動(dòng)力學(xué)曲線

由圖1可以看出：在相同氧化條件下,與真空感應(yīng)熔煉制備的合金相比,電子束精煉制備合金的單位面積氧化質(zhì)量增量較小,表明該合金的氧化程度更輕；隨著氧化溫度由750℃升高至900℃,不同工藝制備的合金的單位面積氧化質(zhì)量增量均增加；在不同溫度下,不同工藝制備合金的單位面積氧化質(zhì)量增量均隨時(shí)間的延長(zhǎng)而增大,且均在前50h內(nèi)增加速率較大,而在50~100h范圍增加速率變緩。

圖 1不同工藝制備FGH4096合金在750℃和900℃下的氧化動(dòng)力學(xué)曲線

Figure 1.Oxidation kinetics curves at 750℃ and 900℃ of FGH4096 alloys prepared by different processes

在750,900℃氧化溫度下,真空感應(yīng)熔煉制備合金的平均氧化速率分別為0.0181,0.1075g·m−2·h−1,電子束精煉制備合金的平均氧化速率分別為0.0159,0.0895g·m−2·h−1。按照HB 5258—2000中的抗氧化性能評(píng)定方法,除900℃氧化溫度下真空感應(yīng)熔煉制備的合金屬于抗氧化級(jí),其他條件下均屬于完全抗氧化級(jí)。電子束精煉制備合金的平均氧化速率低于真空感應(yīng)熔煉制備合金,抗氧化性能更優(yōu)。

氧化膜的生長(zhǎng)速率不僅可以通過(guò)單位面積質(zhì)量增量來(lái)描述,還可以通過(guò)氧化膜厚度的變化來(lái)表示。由表2可以看出：不同工藝制備FGH4096合金的氧化膜厚度隨氧化溫度的升高而增大,隨氧化時(shí)間的延長(zhǎng)而增大；在相同氧化條件下,電子束精煉制備合金的氧化膜厚度小于真空感應(yīng)熔煉制備合金,在750℃,900℃氧化100h后氧化膜厚度分別減小了28.91%,9.51%。2種工藝制備合金的氧化膜增厚動(dòng)力學(xué)與增重動(dòng)力學(xué)呈現(xiàn)了相似的行為特征。

2.2 氧化膜形貌及物相組成

由圖2可以看出,在相同氧化條件下,真空感應(yīng)熔煉和電子束精煉制備合金氧化膜的氧化物種類(lèi)及其衍射峰強(qiáng)度區(qū)別不大。在750℃下氧化1h后,合金表面出現(xiàn)Cr2O3、TiO2氧化物,此時(shí)氧化物很少,合金氧化程度輕；當(dāng)氧化時(shí)間延長(zhǎng)至100h時(shí),表面氧化物種類(lèi)不變,但含量增加。當(dāng)氧化溫度升高至900℃時(shí),1h短時(shí)氧化后表面氧化物的種類(lèi)與750℃下一致,但含量更高,氧化100h后新增了尖晶石相Co（Ni）Cr2O4,這表明在更高溫度和更長(zhǎng)時(shí)間下,合金的氧化程度更高,氧化反應(yīng)更復(fù)雜。

圖 2在750,900℃下氧化不同時(shí)間后不同工藝制備FGH4096合金氧化膜的XRD譜

Figure 2.XRD patterns of oxide film of FGH4096 alloy prepared by different processes after oxidation at 750 ℃ and 900 ℃ for different times

由圖3和表3可以看出：在750℃氧化1h后,2種工藝制備的合金的氧化程度都很輕,表面氧化物生長(zhǎng)趨勢(shì)及組成相似；結(jié)合XRD譜,表面顆粒狀氧化物主要為Cr2O3和TiO2（區(qū)域1和區(qū)域2）,由于氧化時(shí)間較短,這些氧化物尚未充分發(fā)展,周?chē)蟛糠譃槲囱趸幕w。當(dāng)氧化時(shí)間延長(zhǎng)至100h后,真空感應(yīng)熔煉制備合金的表面氧化物顆粒長(zhǎng)大聚集,形成不規(guī)則塊狀凸起,該處可能會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力集中,塊狀凸起部位（區(qū)域3）主要由TiO2組成,而平面處（區(qū)域4）則富含Cr2O3；電子束精煉合金表面平整,均勻連續(xù)的TiO2氧化物顆粒（區(qū)域9）彌散分布在表層,為基體提供良好的保護(hù)作用[15]。在900℃下氧化1h后,真空感應(yīng)熔煉合金表面部分區(qū)域（區(qū)域5）形成了Cr2O3和TiO2覆蓋層,部分區(qū)域（區(qū)域6）的氧化膜剝落,露出合金基體,同時(shí)該區(qū)域還存在較多孔洞,這為氧氣向基體擴(kuò)散提供了便利條件；電子束精煉合金表面的TiO2（區(qū)域10）形核長(zhǎng)大,聚集成彎曲條狀,表面氧化膜完好無(wú)損。在900℃下氧化100h后,不同工藝制備的合金表面氧化物均生長(zhǎng)成連續(xù)的氧化膜,由彌散分布的TiO2、Cr2O3（區(qū)域7）以及少量的Co（Ni）Cr2O4（區(qū)域8）組成,氧化物尺寸增大；真空感應(yīng)熔煉合金表面氧化膜呈山脊?fàn)?氧化物顆粒尺寸不均勻,部分氧化物出現(xiàn)剝落趨勢(shì),而電子束精煉合金表面氧化膜分布均勻,氧化物顆粒尺寸均勻。

圖 3不同工藝制備FGH4096合金在不同溫度氧化不同時(shí)間的氧化膜表面形貌

Figure 3.Oxide film surface morphology of FGH4096 alloy prepared by different processes after oxidation at different temperatures for different times: (a–d) vacuum induction melting and (e–h) electron beam refining

由圖4可以看出：在750℃氧化1h后,電子束精煉合金的氧化程度很輕,氧化膜較薄,與基體間結(jié)合緊密,真空感應(yīng)熔煉制備合金表面氧化物與基體間結(jié)合不緊密；在750℃氧化100h后,電子束精煉制備合金表面氧化物顆粒長(zhǎng)大,氧化膜變厚,厚度增幅比真空感應(yīng)熔煉合金小,膜厚均勻,說(shuō)明氧化速率均勻,而真空感應(yīng)熔煉制備合金表面氧化膜形成了山脊?fàn)钶喞?氧化速率不均勻。在900℃氧化1h后,電子束精煉制備合金表面氧化膜與基體結(jié)合緊密,真空感應(yīng)熔煉制備合金表面氧化膜受損,出現(xiàn)剝落現(xiàn)象；在900℃氧化100h后,電子束精煉合金表面氧化膜顯著增厚,最外層呈山脊?fàn)钶喞?氧化膜表面可見(jiàn)少量微孔,最內(nèi)層則分布著棒條狀氧化物,與真空感應(yīng)熔煉合金相比,電子束精煉制備合金氧化膜中的孔隙更少,內(nèi)氧化程度更輕,氧化膜更薄。

圖 4不同工藝制備FGH4096合金在不同溫度下氧化不同時(shí)間的氧化膜截面形貌

Figure 4.Oxide film section morphology of FGH4096 alloy prepared by different processes after oxidation at different temperatures for different times: (a–d) vacuum induction melting and (e–h) electron beam refining

由圖5可以看出,在900℃下氧化100h后,電子束精煉合金表面氧化膜呈三層結(jié)構(gòu),結(jié)合XRD譜可知,其最外層由彌散分布的TiO2及少量Co（Ni）Cr2O4組成,中間層以Cr2O3為主,內(nèi)層為均勻分布的棒狀A(yù)l2O3,同時(shí)Al2O3層內(nèi)部存在少量鈦元素偏聚。Al2O3在合金基體中沿晶界生長(zhǎng),會(huì)阻礙Cr3+的擴(kuò)散,抑制Cr2O3膜的生長(zhǎng)并減少合金內(nèi)部孔洞的數(shù)量,從而提高氧化膜與基體的結(jié)合力,降低合金的氧化速率[16]。

圖 5電子束精煉FGH4096合金在900℃下氧化100h的氧化膜截面形貌和元素面掃描結(jié)果

Figure 5.Section morphology (a) and element surface scan results (b) of oxide film of electron beam refined FGH4096 alloy after oxidation at 900℃ for 100h

相較于750℃,合金在900℃下的氧化行為更顯著,故對(duì)900℃下的氧化行為進(jìn)行分析。如圖6所示,在900℃下氧化初期（1h）,氧分子在范德華力的作用下吸附在合金表面,隨后分解為氧原子并擴(kuò)散到基體中,與基體中合金元素發(fā)生反應(yīng),氧化物開(kāi)始形核,基體表面形成平整的氧化物薄膜。此時(shí)控制氧化膜生長(zhǎng)速率的主要因素是氧氣與金屬在固/氣界面的化學(xué)反應(yīng)。鈦的擴(kuò)散速率及其對(duì)氧的親和度都大于鉻[17-18],在熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)角度上,TiO2比Cr2O3更容易生成,但是由于基體中鉻含量較高,因此TiO2與Cr2O3同時(shí)生成。隨著表面鈦、鉻的消耗,基體內(nèi)部鈦、鉻元素向外部擴(kuò)散,繼續(xù)與氧原子發(fā)生反應(yīng),因此氧化膜增厚。由于基體中鉻元素含量較高,因此Cr2O3生成數(shù)量較多。隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng),鈦在Cr2O3氧化膜中擴(kuò)散,在此過(guò)程中,Ti4+取代Cr3+,在Cr2O3結(jié)構(gòu)中形成陽(yáng)離子空位,促進(jìn)了TiO2的生成[19]。根據(jù)Richardson-Ellingham圖[20-22],TiO2形成的自由能低于Cr2O3,因此TiO2氧化膜更加致密。鎳、鈷與氧的親和度較低,氧化初期未觀察NiO、CoO的生成。但隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng),形成的Co（Ni）O在外層與Cr2O3經(jīng)過(guò)復(fù)雜的氧化反應(yīng)生成Co（Ni）Cr2O4尖晶石相。同時(shí),隨著氧化過(guò)程的進(jìn)行,合金表面會(huì)形成致密的氧化膜,導(dǎo)致合金/氧化物界面上的有效氧分壓大大降低,Al2O3在900℃時(shí)的平衡氧分壓遠(yuǎn)低于TiO2和Cr2O3,且鋁對(duì)氧的親和度很高,更大程度上促進(jìn)了內(nèi)層Al2O3的生成。Al2O3的形成阻礙了鈦元素的擴(kuò)散,因此Al2O3層內(nèi)部產(chǎn)生了偏聚的鈦元素。

圖 6電子束精煉FGH4096合金在900℃下的氧化膜生長(zhǎng)示意

Figure 6.Schematic of oxide film growth at 900℃ of electron beam refined FGH4096 alloy

2.3 氧雜質(zhì)元素對(duì)抗氧化性能的影響

FGH4096合金氧化膜中存在的TiO2、Al2O3等都屬于n型氧化物,Cr2O3、Co（Ni）Cr2O4等則屬于p型氧化物[23-24]。p型氧化物的生長(zhǎng)速率主要由大氣中的氧分壓決定,而n型氧化物的生長(zhǎng)速率主要由基體/氧化膜界面處的氧分壓決定[25]。電子束精煉技術(shù)制備的FGH4096合金基體中的溶解氧原子較少,金屬/氧化物界面的氧分壓較低,從而減緩了n型半導(dǎo)體氧化物Al2O3向內(nèi)擴(kuò)散的速率[26-28]。根據(jù)Wagner模型,繪制FGH4096合金在900℃氧化過(guò)程中原子擴(kuò)散機(jī)理,如圖7所示。FGH4096合金中的點(diǎn)缺陷主要包括空位和間隙,氧通過(guò)間隙擴(kuò)散機(jī)制進(jìn)行遷移,而間隙擴(kuò)散系數(shù)通常比晶體的自擴(kuò)散系數(shù)大得多[25],這使得氧在FGH4096合金中快速擴(kuò)散。FGH4096合金中的氧雜質(zhì)離子會(huì)替代氧化膜中的Cr3+,Al3+,Ni2+,Ni4+,Co2+,由于氧雜質(zhì)離子與這些離子的尺寸不同,導(dǎo)致在替代過(guò)程中周?chē)Ц癜l(fā)生畸變,促進(jìn)空位的形成,而空位為氧和Cr3+,Al3+,Ni2+等離子提供了擴(kuò)散通道,進(jìn)一步加速氧化反應(yīng)。電子束精煉FGH4096合金的氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于真空感應(yīng)熔煉合金,氧化過(guò)程中的缺陷數(shù)量較少,有效降低了氧化膜的生長(zhǎng)速率。因此,具有較低氧含量的電子束精煉FGH4096合金的氧化膜厚度較小。

圖 7不同工藝制備FGH4096合金氧化前和900℃氧化不同時(shí)間的原子擴(kuò)散機(jī)理示意

Figure 7.Schematic of atomic diffusion mechanism of FGH4096 alloy prepared by different processes before oxidation (a, d) and after oxidation at 900℃ for different times (b–c, e–f)

3. 結(jié)論

（1）與真空感應(yīng)熔煉FGH4096合金相比,電子束精煉FGH4096合金的雜質(zhì)氧含量較低,在相同條件下高溫氧化后的單位面積氧化質(zhì)量增量和氧化膜厚度均較小,700,900℃氧化溫度下的平均氧化速率均小于0.1g·m−2·h−1,合金屬于完全抗氧化級(jí),抗氧化性能較好。

（2）在900℃下氧化100h后,電子束精煉合金的氧化膜由最外層的TiO2和Co（Ni）Cr2O4、中間層的Cr2O3以及內(nèi)層的Al2O3組成。與真空感應(yīng)熔煉制備的合金相比,電子束精煉合金的氧化膜更薄,孔隙更少,均勻性和致密性更好,內(nèi)氧化程度更輕。

（3）在氧化初期,電子束精煉FGH4096合金表面生成TiO2和Cr2O3,隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng),外層形成的Co（Ni）O與Cr2O3反應(yīng)生成Co（Ni）Cr2O4尖晶石相,氧化膜逐漸致密,在低氧分壓下于內(nèi)層生成大量Al2O3；電子束精煉FGH4096合金中氧雜質(zhì)含量較低,缺陷數(shù)量較少,有效降低n型半導(dǎo)體氧化物Al2O3沿晶界向內(nèi)生長(zhǎng)的速率,氧化膜厚度較小。

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